1 前 言炼油装置特别是加工高硫原油的装置，由于元素硫及其化合物的存在，装置在运行过程中，活性硫极易腐蚀设备生成易自燃的FeS，从而引起火灾和爆炸事故，甚至烧毁设备，给安全检修和设备保护带来极大隐患。胜利炼油厂重油加氢装置曾因FeS自燃烧毁过高压换热器，硫磺装置因FeS自燃烧毁了20多米长的管线；石家庄炼油厂汽油、液化气脱硫醇装置尾气并入火炬段跨线因FeS自燃被烧塌变形；南京炼油厂和胜利炼油厂的重整脱氯装置，在停工卸剂过程中皆发生过FeS自燃等事故。FeS的危害早已引起各炼油厂的重视，如何有效地防止FeS自燃的发生是亟待解决的课题。胜利炼油厂是受FeS危害较重的厂家之一(见表1)。为消除FeS的危害，齐鲁石化公司胜利炼油厂研究所研制开发了ZF-1化学清洗剂，经室内试验和工业实际应用表明，该剂能有效地除去集结在设备上的FeS，对人体和环境无不利影响。
2 ZF-1化学清洗剂的室内研制目前工业上防止FeS自燃的方法主要有3种：
(1)隔离保护法：即防止FeS与空气中的氧接触，如氮气保护、水封保护等。
(2)清除法：即将FeS从设备上清除，如对设备进行酸洗、用化学清洗剂对设备进行清洗等。
(3)钝化法：即用钝化剂进行设备处理，将易自燃的FeS转变为较稳定的化合物，从而防止FeS的自燃。隔离保护法比较适用于在线保护，但在检修

期间该法往往不能有效地防止FeS的自燃。钝化法的成本较高，而且不能将FeS从设备上清除。相对而言，清除法简便有效，而且成本较低，是目前比较常见的方法，清除法的关键是清洗剂的研制。
2.1 ZF-1化学清洗剂的研制比较理想的化学清洗剂，一般还应具有以下性能〔1〕：
(1)应具有较好的清洗效果；
(2)易溶于水，性质稳定；
(3)无毒、无害，腐蚀性小，对环境污染小；
(4)来源容易，成本低；
(5)制备工艺简单，使用方便、安全，废液容易处理；
(6)沸点较高，挥发性小。基于以上原则，我们对清洗剂的组分进行了筛选，并采用螯合剂NE-1进行试验。取1g左右的FeS粉泥(自制，保存在水中，呈湿泥状)，置于50mL的锥形瓶中，加入20mL螯合剂NE-1，测定反应完毕所需时间(见表2)。试验结果表明：螯合剂NE-1与FeS反应速度较快，是比较理想的清洗剂组分。
从表2结果可以看出，螯合剂NE-1对FeS具有较强的反应力。为增加清洗剂对FeS的反应量及防止有害气体的释放，我们又添加了活性组分Dn-1，它与NE-1的比例关系可直接反映在溶液的pH值上。以NE-1的有效浓度为3%的溶液20mL为主要组分，添加活性组分Dn-1，使溶液的pH分别在2～6之间，分别与1gFeS粉泥进行反应，实验结果见表3。通过以上实验可以确定，当NE-1的浓度为3%、pH值为3～4时，2#清洗剂不仅与FeS反应速度较快，而且可反应的FeS量也较大，是较理想的化学清洗剂。在此基础上添加适宜的缓蚀剂调制而成的溶液称ZF-1化学清洗剂。
2.2 ZF-1化学清洗剂的使用条件
2.2.1 使用温度试验用FeS为粉状，这与装置所生成的FeS存在较大的差异，因此，ZF-1化学清洗剂与FeS的实际反应速度同室内试验存在一定的差异。再者，设备上的FeS往往夹带有Fe2O3及其它盐类，在清洗过程中，这些无机盐也应一同被清除。在室内用从设备上取下的铁锈片进行了试验，考察ZF-1化学清洗剂的效用与温度的关系。试验方案为：从废旧设备上取1g左右的锈垢片置于50mL的锥形瓶中，加入20mL稀释10倍的ZF-1化学清洗剂，观察2h后的反应情况，试验结果见表4。
从表4可以确定，用ZF-1化学清洗剂进行设备清洗时，提高清洗温度有助于增加清洗效果。如果设备上存在较多的铁锈及其它无机盐，清洗温度最好在80℃以上。当温度得不到保证时，可延长清洗时间。
2.2.2 使用浓度对设备进行清洗，一般所用药剂量较大，在用ZF-1化学清洗剂进行设备清洗时，为了既达到清洗效果，又节省药剂费用之目的，建议在使用过程中，将ZF-1化学清洗剂用水稀释1～20倍后使用。
3 ZF-1化学清洗剂对设备及环保的影响
3.1 对设备的影响为考察ZF-1化学清洗剂对设备的影响，我们用20#普通碳钢挂片和18-8不锈钢挂片，测定30℃和80℃、不同浓度的ZF-1化学清洗剂的腐蚀率，其结果见表5。
从腐蚀率测试结果可以看出，ZF-1化学清洗剂的腐蚀率极低，不会对设备造成损害。3 2 ZF-1化学清洗剂对环保的影响及对策
3.2.1 COD由于ZF-1化学清洗剂的主要成分为有机组分，所以其COD较高，因此，在设备清洗完毕时，应进行COD的测试，如果COD达不到污水排放标准，可通过以下2种方法进行废液的处理：
(1)用水稀释，使其COD降至排放标准。
(2)用过氧化氢对废液进行处理，使其COD降至排放标准。
3.2.2 生物毒性用胜利炼油厂一净化车间的正常活性污泥对ZF-1化学清洗剂进行生物毒性测试表明，ZF-1化学清洗剂的生物毒性较小，对水处理不会产生不利的影响。
4 ZF-1化学清洗剂工业应用胜利炼油厂第二硫磺装置在停工抢修期间和第三常减压装置改扩建期间，ZF-1化学清洗剂得到工业应用，实际应用中发现，ZF-1化学清洗剂具有比较好的效果。
4.1 二硫磺装置蒸汽发生器L-102的清洗
4.1.1 清洗目的胜利炼油厂第二硫磺装置蒸汽发生器L-102由于内漏，装置被迫于7月份停工抢修。L-102蒸汽发生器管程所通介质为硫磺蒸汽，生产过程中硫磺蒸汽腐蚀设备生成大量的FeS。为保证抢修的安全进行，本次停工抢修期间，车间特别要求对L-102进行化学处理，除去设备上的FeS，一方面防止连多硫酸的生成，另一方面便于焊接(由于硫及FeS存在，裂缝焊接时难以焊接)。
4.1.2 清洗方案由于L-102管程所通介质为硫磺蒸汽，停工过程中硫磺蒸汽冷凝，在管程中集结了大量的硫磺，并覆盖于管壁上，为增加清洗效果，在清洗前对L-102进行了预处理。处理方案为：在壳程中通入蒸汽，将管程中集结的硫磺熔化除去。设备清洗方案为：按剂/水=1∶10的比例将ZF-1化学清洗剂稀释并置于清洗槽中，清洗液pH值=3.5，清洗温度为60～80℃，用清洗泵将清洗液抽出，依次冲洗管束，清洗液循环使用。
4.1.3 清洗效果清洗完毕后，所用的清洗液由无色变成蓝绿色，观察L-102内表面及管板，由清洗前的粗糙、黑暗变为光滑。在焊接过程中，开裂处易于焊接，也未发生FeS自燃现象。后来对集结FeS较多的L-101也进行了化学清洗。上述设备通过车间和有关处室的验收，认为化学清洗剂的清洗效果较好，也有效地除去设备上的FeS。
4.2 第三常减压装置电脱盐罐的清洗近几年，胜利炼油厂第三常减压装置所炼原油大多是含硫进口原油。本次改扩建过程中，为防止在设备上集结的FeS自燃，厂部要求对集结FeS较多的设备采用ZF-1进行化学处理，电脱盐罐就是其中之一。清洗过程如下：将4tpH值=3.5的ZF-1清洗剂置于清洗槽内，在常温下用高压泵枪冲洗电脱盐罐内表面及电极板等附件，罐内清洗液回流到清洗槽中循环使用。为了达到排污的要求，设备清洗完毕后，对废液进行了处理，首先用NaHCO3将废液pH值中和至7左右。废液COD值为2800mg/L，而炼油厂排污要求为小于1500mg/L，因此用水稀释至1500mg/L以下，达到排污标准后送污水处理装置进行处理。用ZF-1化学清洗剂对电脱盐罐进行清洗后，罐内的FeS被清洗干净，顺利通过了工程验收。
5 结 论通过室内研究结果和3次实际清洗效果，可以得出以下结论：
(1)ZF-1化学清洗剂可有效、快速地洗除设备上的FeS。
(2)ZF-1化学清洗剂成本较低，对环境污染小，对设备无不利影响。
(3)ZF-1化学清洗剂渗油性不强，因此用ZF-1化学清洗剂进行设备清洗时，须将设备上的油污用蒸汽吹扫干净。