抗生素废水的污染物浓度高、治理难度大。随着我国抗生素工业的发展，抗生素废水的产生和排放量越来越大，并逐渐成为水体的重要污染源之一。所以，开发新型实用的抗生素废水处理技术已成为当今环境保护的难点和热点〔1, 2, 3, 4, 5〕。

包埋固定化复合菌技术作为一种新型的废水处理技术，已经在多种废水的处理中得到了成功的应用〔6, 7, 8, 9〕。但是在抗生素废水处理领域，该技术的应用甚少。针对这一研究空白，本研究对固定化复合菌技术在抗生素废水处理中的应用作了初步的探索，为后续研究者提供一些基础性的参考资料。

1 材料与方法
 
1.1 试验废水与菌种
 
试验中所用的废水取自重庆市某抗生素生产企业的污水处理站调节池，废水的B/C 基本在0.4 左右，可生化性较好。水质状况如下：COD 3 000～8 000 mg/L、BOD5 1 200～3 200 mg/L、NH3-N 150～300 mg/L、 SS 100～500 mg/L、pH 4.0～6.0。试验中使用的菌种为本课题组前期试验构建的复合菌，复合菌中各菌种的比例为：光合细菌∶酵母菌∶放线菌=5∶3∶1。

1.2 试验方法
 
1.2.1 包埋小球的制作方法
 
载体材料中各组分的含量采用本课题组前期试验确定的配比：PVA 质量浓度为11 g/L、卡拉胶质量浓度为0.5 g/L、膨润土质量浓度为2.5 g/L。包埋小球的制作采用延时包埋方法〔10〕，具体做法如下〔11〕：

（1）用恒温水浴锅在100 ℃左右将浸泡了24 h 的载体材料完全溶解。溶解过程中不进行搅拌，使其自然溶解。当其中不再有颗粒状物体，全部成为光洁的胶状物后，将其取出，在室温下静置4 h。

（2）在4 000 r/min 的条件下将培养好的微生物离心3 min，用生理盐水洗涤并再次离心2 次，称重。按照菌胶比1∶15〔12〕（菌体湿重/g：胶液体积/mL，简称菌胶比）的比例将菌体与载体胶液混合搅匀，使菌体在材料中均匀分布。

（3）用带有1.6号针头的注射器将混合液注射到含有质量浓度为2 g/L 的CaCl2 或KCl 饱和硼酸溶液中（用Na2CO3 调pH 至6.7），得到固定化小球。

（4）将制作好的小球置于0～4 ℃的冰箱中固化 24 h。使用前用蒸馏水和生理盐水冲洗2 次。

1.2.2 温度、pH、进水COD 对COD 处理效果的影响
 
将18 g/L 的包埋小球投加到抗生素废水中，分别在不同的温度下处理废水，考察温度对处理效果的影响。以同一温度下同量的游离复合菌作为对比。试验中废水的COD 为6 000 mg/L 左右，pH 为5.0 左右。每组试验做3 组平行试验。

将18 g/L 的固定化小球投加到抗生素废水中，分别在不同pH 下处理废水，考察pH 对处理效果的影响。以同一pH 下同量的游离复合菌作为对比。试验中废水的COD 为6 000 mg/L 左右，温度为30 ℃ 左右。每组试验做3 组平行试验。

将18 g/L 的固定化小球投加到抗生素废水中，分别在不同进水COD 下处理废水，考察进水COD 对处理效果的影响。以同一进水COD 下的同量游离复合菌作为对比。试验中废水的pH 为5.0 左右，温度为30 ℃左右。每组试验做3 组平行试验。

1.2.3 连续运行处理效果及动力学分析
 
根据以上试验结果，确定包埋小球处理抗生素废水COD 的运行条件。并考察包埋小球处理COD 的效果以及动力学特征。试验做3 组平行试验。

1.3 测试仪器与方法
 
废水在4 000 r/min 的离心机中离心5 min，取上清液测定其中的COD。COD 的测定采用快速消解分光光度法（HJ/T 399—2007），分光光度计采用 Hach 公司生产的DR2800 便携式分光光度计。曲线拟合采用SPSS 软件。

2 结果与分析
 
2.1 温度对COD 去除率的影响
 
微生物进行新陈代谢时都有一个最适的温度范围，在这个范围内，温度每升高10 ℃，酶促反应速度将提高1～2倍，微生物的代谢速率和生长速率均可相应提高，此时微生物的新陈代谢作用最强；当外界温度低于最适温度时，微生物的代谢作用较弱，基本处于休眠状态，但不致死；当外界温度高于最适温度时，微生物机体的基本组成物质（蛋白质、酶蛋白和脂肪）等会受到破坏，比如蛋白质凝固变性、细胞质膜的脂肪受热溶解等，进而影响微生物的代谢活动〔11〕。温度对COD 去除率的影响如图 1 所示。

图 1 温度对COD 去除率的影响 

由图 1 可见，当温度较低时，包埋复合菌和游离复合菌处理COD 的效果都比较差，只有20%～35%；随着温度的升高，COD 去除率也逐步提高，并在20～ 30 ℃时达到最高，去除率为50%～60%；之后随着温度的升高，COD 去除率开始下降。同时发现游离复合菌对外界的温度变化更加敏感，在4～45 ℃的范围内，最高的COD 去除率是最低的COD 去除率的 2.5 倍，而包埋复合菌是1.6 倍。此外，温度在25～30℃ 的范围内，游离复合菌对COD 的去除效果要好于包埋复合菌，而在低温和高温这些极端温度下，包埋复合菌的处理效果更好。

2.2 pH 对COD 去除率的影响
 
外界环境的pH 对微生物的新陈代谢作用有显著的影响。参与新陈代谢的酶只有在最适宜的pH 下才能发挥其最大的活性，极端的pH 使酶的活性降低，进而影响微生物细胞内的生物化学过程，甚至直接破坏微生物细胞。所以，在最适的pH 范围内，微生物的新陈代谢作用最强。当pH 低于这个范围时，会引起微生物体表面由带负电变为带正电，进而影响微生物对营养物质的吸收； 当pH 低于这个范围时，基质中的有机化合物的离子化作用会受到影响，从而间接影响微生物。此外，过高或过低的pH 均降低微生物对高温的抵抗能力〔13〕。pH 对COD 去除率的影响如图 2 所示。

图 2 pH 对COD 去除率的影响 

由图 2 可见，当pH 较低时，包埋复合菌和游离复合菌的处理COD 的效果比较差，只有20%～30% 左右； 随着pH 的升高，COD 去除率也逐步提高，并在pH 为5.5～8.5 时达到最佳效果，去除率为50%～ 60%；之后，随着pH 的继续升高，COD 去除率开始下降。同时还发现pH 的变化对游离复合菌的影响更大，在pH 为3.5～10.5 的范围内，最高的COD 去除率是最低的COD 去除率的3 倍，而包埋复合菌是 2.2 倍。此外，pH 在5.5～6.5 的范围内，游离复合菌对 COD 的去除率要好于包埋复合菌，而在较低或较高的pH 条件下，包埋复合菌的处理效果更好。

2.3 进水COD 对COD 去除率的影响
 
进水COD 对COD 去除率的影响如图 3 所示。

图 3 进水COD 对COD 去除效果的影响  

由图 3 可见，随着进水COD 的增加，COD 的去除率逐渐下降，但实际去除的COD 先增加后降低。而且，进水COD 对包埋复合菌以及游离复合菌性能的影响大致相同： 当进水COD 为3 000～7 000 mg/L 时，COD 的去除量随着进水COD 的增加而增加；当 COD＞7 000 mg/L 时，COD 的去除量随着进水COD 的增加而降低。此外，从图 3 还可以看出，当进水 COD在6 000～8 000 mg/L 范围内时，包埋复合菌去除 COD的效果最好，此时COD 的去除量可以维持在 3 500～3 800 mg/L。对于游离复合菌，当进水COD＞ 7 000 mg/L 时，COD 的去除量显著下降； 当进水COD 维持在6 000～7 000 mg/L 时，COD 的去除效果最好，此时COD 的去除量可以维持在3 600～3 900 mg/L。当进水COD＜7 000 mg/L 时，游离复合菌处理 COD 的效果要好于包埋复合菌，而当进水COD＞ 7 000 mg/L 时，包埋复合菌的处理效果更好。这是因为当进水COD＜7 000 mg/L 时，废水中有毒有害的抗生素类物质对复合菌的毒害作用相对较小，复合菌可以大量存活，影响COD 去除量的主要因素是传质过程，而此时游离复合菌不会受到包埋材料的阻碍，更容易吸收废水中的COD，去除COD 的能力也就强；随着进水COD 的增加，废水中有毒有害的抗生素类物质对复合菌的毒害作用增强，具有活性的游离复合菌数量显著下降，而包埋复合菌由于有包埋载体的保护，对这种毒害作用有较强的抵抗性，因而有更多具有活性的复合菌存活，所以去除COD 的能力并没有下降太多。

2.4 COD 处理效果及动力学分析结果
 
根据上述的试验结果，本研究确定了包埋固定化复合菌处理抗生素废水的工艺条件： 包埋复合菌的投加量为18 g/L、温度为15～35 ℃、pH 为5.5～9.5、进水COD 为6 000～8 000 mg/L。按照这个运行条件，对实际抗生素废水进行处理，考察包埋复合菌处理抗生素废水的效果以及动力学过程。

COD 去除率随时间的变化曲线如图 4 所示。

图 4 COD 去除率随时间的变化曲线 

由图 4 可见，经过6 d 的处理，包埋复合菌可以去除60%左右的COD，继续增加处理时间，COD 去 除率的变化不明显。而且，COD 去除率的变化曲线形状与S 型函数、对数函数以及幂函数的图形较相似，所以，以这3 种函数来拟合COD 去除率随时间的变化曲线，初步模拟COD 去除的动力学过程。 3 种模型对图 4 中数据拟合的结果如图 5、表 1 所示。

图 5 SPSS 拟合曲线   

由表 1 可见，幂函数的R2>对数函数的R2>S 函数的R2，所以幂函数的拟合效果最佳。因此，我们初步确定的包埋复合菌处理抗生素废水中COD 的经验速度方程为：

式中：μ———抗生素废水 COD 去除率，%；

t——抗生素废水处理时间，d。

3 结论
 
通过研究主要获得了以下的结论：

（1）复合菌在处理抗生素废水时，有一个最适的温度、pH 和进水COD 范围。在这个最适范围内，游离复合菌处理COD 的效果要好于包埋复合菌。这可能与游离复合菌的传质性能更好有关。。

（2）包埋固定化使得复合菌抵抗极端条件的能力增强，最适温度、pH 和进水COD 范围变宽。由游离态时的25～30 ℃、5.5～7.5、6 000～7 000 mg/L增加到包埋状态时的15 ～35 ℃ 、5.5 ～9.5 和6 000 ～ 8 000 mg/L。

（3）在上述的最适温度、pH、进水COD 范围内，经过6 d 的处理，包埋复合菌对COD 的去除率能达到60%左右。

（4）包埋复合菌处理COD 的动力学过程可用幂函数进行模拟，经验方程为：μ=2.556t0.6125。