公元13世纪为印加帝国的一部分。1538年沦为西班牙殖民地，史称上秘鲁。玻利维亚于15世纪末被西班牙征服，隶属于西班牙拉普拉塔总督区。

玻利维亚在18世纪间的拉丁美洲独立战争玻利维亚被一位从委内瑞拉的加拉加斯来的民族英雄---玻利瓦尔解救而独立，所以国名便以他的名字为名。

1825年8月6日宣布从西班牙独立，为纪念解放者玻利瓦尔取名玻利瓦尔共和国，后改为现名。

1836年同秘鲁组成联邦，1839年由于智利入侵而瓦解。1863年，太平洋沿岸的阿塔卡马省发现丰富的硝石矿藏。1879年智利出兵占领矿区，玻利维亚与秘鲁联合，同智利发生“太平洋战争”。1883年玻利维亚战败，于1904年将盛产硝石的太平洋沿岸地区割让给智利，玻利维亚丧失其唯一滨海省份，包括重要港口安托法加斯塔，从此成为内陆国。但玻一直对此地有主权要求，并声称1904年条约无效。

1932年玻利维亚与巴拉圭为争夺北查科地区的石油资源而爆发查科战争，玻利维亚战败，丧失大片领土。

1952年4月爆发人民武装起义，民族主义革命运动领导人帕斯·埃斯登索罗就任总统。此后，军事政变频繁，政局长期动荡。

1983年10月恢复现代资产阶级民主政体（具有南美特色）。

2005年12月18日，总统选举举行。艾马拉印地安人，玻利维亚争取社会主义运动领导人埃沃·莫拉莱斯以53.75%的选票赢得选举，并于2006年1月22日就职。他为该国首位美洲原住民总统，亦成为玻利维亚第一位左翼总统。开始了以渐进式的社群社会主义（即印第安社会主义）为基本价值理念的玻利维亚国家构建。

2009年1月25日玻利维亚共和国历史上的第16部宪法，也是首部全民公投的宪法以61.8%的赞成票获得通过。

2009年3月26日，莫拉莱斯签署最高法令宣布将原国名“玻利维亚共和国”（República deBolivia）改为“多民族玻利维亚国”（El Estado Plurinacional de Bolivia）。