越城区地处杭州湾南岸，会稽山北麓，公元前490年，越王勾践迁都建城于此而得名。

越城古为越国国都，治所，并一度是夏禹帝朝会万国之都，春秋五霸越国都城，魏晋第一大都市、隋唐东南沿海中心、五代吴越东都、宋朝都城、南明都城。宋绍兴府城置5厢、96坊；元代改厢为隅，设4隅、137坊，置录事司掌之；明废录事司，4隅划归山阴、会稽两县分掌之；清袭明制，仍设4隅，坊里数时有变化。

城内置昌福、汤公、长安、蕺望、孝义、南大、咸欢、辛植、美政、大善、秋瑾、水澄、越王、大云、锡麟、上大16镇。后并为秋瑾、元培、汤公、成章、鲁迅、锡麟6镇。35年10月，合6镇称越王镇，设90保、1228甲、21382户、92455人（1948年1月统计资料）。49年5月 ，绍兴全境解放。10月，以绍兴县越王镇，置绍兴市，隶绍兴专区。

1950年5月，合绍兴县、市，称绍兴县，置城关区。9月，城关区复改绍兴市，隶绍兴专区。

1952年撤销绍兴专区，绍兴市改为省辖。时全市置府山、塔山、蕺山、北海4区。

1958年2月，划归宁波专区。

1960年8月，改置绍兴市人民公社，辖府山、塔山、蕺山、北海4大队，隶绍兴县。

1962年1月，复置绍兴市，废市人民公社。

1962年12月废市，置城关镇，隶绍兴县。

1964年，为绍兴专区区治。

1983年7月绍兴撤地建市，置越城区（县级），辖府山、塔山、蕺山、北海4街道，禹陵、城东、梅山、灵芝、亭山5乡和东湖镇。

1990年，越城区下辖4街道、1镇、5乡，有居民委员会84个、行政村（村民委员会）112个。89759户293404人，非农业人口180086人，耕地65086亩，按农业人口平均为0.57亩。

2000年12月16日，浙政发[2000]281号批复同意越城区禹陵乡2行政村划归稽山街道管辖：越城区禹陵乡大众、新港2行政村划归稽山街道管辖。

2001年1月13日，国务院批准，将绍兴县的斗门镇（不含新马山村、新合作村、新黄甫村、新孙端村、新豆姜村和新斗门村）、东浦镇、鉴湖镇、皋埠镇和马山镇划归绍兴市越城区管辖。越城区面积由原来的101平方千米扩大到336平方千米。

2001年7月23日，浙政函〔2001〕140号批复同意绍兴市越城区行政区划调整：撤销城东乡建制，大部并入东湖镇，辖32村、4居，驻会龙村（原城东乡址）。撤销灵芝乡、梅山乡建制，原灵芝乡大部和原梅山乡合并设灵芝镇，辖26村，驻曲屯村（原梅山乡址）。撤销亭山乡、禹陵乡建制，与原城东乡、原灵芝乡其余部分及鉴湖镇部分改由越城区政府直辖并调整设立若干街道。鉴湖镇调整后辖30村，暂驻朝阳路（原址）。调整后，越城区辖鉴湖镇、东湖镇、东浦镇、皋埠镇、斗门镇、马山镇、灵芝镇7镇和若干街道。

2001年7月26日，绍政发〔2001〕94号批复：扩大府山街道，原亭山乡并入，办事处设鉴湖后街（原亭山乡址）。扩大北海街道，原灵芝乡部分并入，办事处设霞西路139号（原灵芝乡址）。扩大蕺山街道，原城东乡部分和昌安街道并入，办事处设鞋子畈16幢（原昌安街道址）。扩大稽山街道，原禹陵乡并入，办事处设延安东路480号（原址）。设立城南街道，管理原鉴湖镇部分（18村、8居），办事处设朝阳路（原鉴湖镇址）。塔山街道不变。调整后，越城区辖7镇、6街道。

2003年1月30日浙政函[2003]12号批复，同意绍兴县齐贤镇七里江等15个村划归越城区灵芝镇管辖：将绍兴县齐贤镇七里江、庄头、林头、五峰、前王、潞阳、潞庄、后诸、犭央犭茶湖、山泉、西山头、青云、立岱、大庆寺、嘉会15个村划归越城区灵芝镇管辖。调整以后，绍兴县齐贤镇辖33个村、6个居委会，镇政府驻地不变（前进村）；越城区灵芝镇辖41个村，镇政府驻地不变（曲屯村）。

2013年10月，国务院2013年112号文件已对浙江省调整绍兴市部分行政区域进行了批复，将原绍兴县孙端镇、陶堰镇、富盛镇划归绍兴市越城区管辖。