随着我国焦炭产能的不断扩大，焦油化工企业对焦油的深加工规模也在逐步增加，加工工艺正趋于完善，但产生的高浓度废水如何处理，已经成为急需解决的重要问题。由于其废水成分复杂，除了氨氮、硫氰酸根等无机污染物，还有酚类、萘、吡啶、喹啉等杂环及多环化合物，且氰化物、多环及杂环化合物很难被生物降解，加之高浓度氨氮对微生物活性有很强的抑制作用，导致废水的可生化性较差〔1〕，因此结合该行业的企业个体水质情况，具有针对性地开发出经济合理、高效实用的高浓度废水处理方法，已经成为企业可持续发展中必须解决的重要难题。

1 企业废水的水质特点及危害
 
1.1 废水的水质情况
 
某企业主要从事焦炭生产、苯加氢及粗焦油加工，建有完整的污水处理系统和生化处理装置，综合生化处理前的水质要求为：COD≤3 500 mg/L、氨氮≤100 mg/L；废水主要源自煤高温干馏煤气冷却、粗苯分离、粗焦油加工和苯加氢等生产过程，10 t/h的废水中有2 t/h是高浓度有机废水，由于有机物含量严重超标，可生化性较差，需要经过单独的处理，以降低COD和氨氮的含量，确保满足综合生化处理的水质要求。高浓度有机废水的水质分析结果：COD 104 100 mg/L，NH3-N 19 000 mg/L，挥发酚2 600 mg/L，CN- 110 mg/L，硫化物110 mg/L，石油类 400 mg/L。

1.2 废水的主要成分及危害
 
高浓度废水的组成很复杂，其中所含氨氮污染物主要以无机铵盐的形式存在，有机污染物中除了占80%多的酚类化合物以外，还含有脂肪族、杂环类和多环芳烃等化合物；此类废水COD和氨氮的含量太高，其中难降解的物质较多，会对生化处理系统造成危害。

2 实验方法及技术原理
 
2.1 实验用主要试剂和仪器
 
硫酸汞（HgSO4）、重铬酸钾（K2Cr2O7）、六水合硫酸亚铁铵〔（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O〕等均为分析纯（上海化学试剂厂）；浓硫酸（H2SO4）、盐酸（HCl）、2%稳定性二氧化氯溶液（郑州化学试剂厂），自制催化剂。

UV-1750紫外分光光度计，日本岛津；精密pH计，北京分析仪器厂；微波闭式COD TN TP消解仪，WXJ-Ⅲ/WMX-Ⅲ-B型，上海分析仪器厂；消解罐、蒸馏瓶、氨吸收瓶，天津玻璃仪器厂；UV光源，天津工业光源有限公司。

2.2 技术原理
 
工艺采用ClO2氧化与光催化相结合（ClO2/UV）方式，即在氧化消解塔中增加波长为0.01～0.38 mm的紫外灯作为催化光源，加入微量催化剂，通过ClO2进行氧化消解，实现了对氨氮和有机物的高效去除。由于ClO2的氧化能力远远高于次氯酸钠和氯气，特别是对苯环、酚类等具有不饱和键结构有机物的氧化消解效果最好〔2〕，所以该企业高浓度废水处理选用ClO2/UV工艺方法，具有一举两得的效果：一是由于废水中含有高浓度的无机氨氮采用氯折点法去除，这是脱氨氮工艺中常用的方法，尤其是排量较少的废水脱氨氮有很多工艺无法实施，而ClO2脱氨氮则没有限制性条件，只要达到合适的pH即可；二是ClO2氧化消解有机污染物比较彻底，对废水的pH适应范围比较广泛，并且ClO2还能与绝大多数着色官能团反应，具有良好的脱色作用；另外增设催化光源和微量催化剂，处理效率较单独使用ClO2有很大提高。

2.3 工艺流程
 
工艺流程如图 1所示。

图 1 工艺流程

2.4 工艺流程简介
 
2.4.1 焦油处理
 
由于废水焦油含量过高，必须进行除油预处理，以免造成蒸氨装置堵塞。工艺选用隔油池、气浮装置将废水中的轻重油以及浮渣，经油水分离器去除，处理后的污水流入废水储存池。

2.4.2 废水储池
 
由于高浓度有机废水量较少（2 t/h），从实际情况考虑，采用间歇处理方式，以24 h为一个处理单元（即48 t），每天处理约5 h，废水以10 t/h的量进入处理装置。

2.4.3 蒸氨装置
 
蒸氨工艺要求温度在60～70 ℃左右，在废水储池内部安装蒸汽盘管，由泵提升至蒸氨塔，进行蒸氨处理。蒸氨装置采用焦油废水处理广泛采用的空气吹脱法去除氨氮，该工艺具有处理装置简单，处理效果稳定，投资少和运行费较低等优点。

2.4.4 ClO2/UV多级氧化消解
 
经过蒸氨之后，废水温度在60～70 ℃左右，正好满足氧化塔进水温度50～60 ℃的要求，不需要添加蒸汽加热装置，当废水流满氧化反应塔后，启动循环泵和ClO2发生器，水泵从塔内抽取废水与ClO2混合后再送到塔内，塔内装有陶瓷接触介质，为有机物和ClO2提供反应接触界面；此外，塔内增设的紫外催化光源，能提高COD和氨氮的去除率〔3〕；并可根据不同的水质情况设置多级氧化反应塔，使COD和氨氮的含量达到预期指标。

3 实验结果与讨论
 
3.1 实验结果
 
用自制催化剂和稳定性ClO2溶液为氧化剂，对废水进行氧化消解，同时引入紫外催化光源。实验条件：取废水250 mL，调节pH为2，在紫外灯照射下，投加35 mL 2%的ClO2溶液和3 g催化剂，随着反应时间的延长，废水中有机物和COD去除情况如图 2所示。

图 2 ClO2/UV工艺中废水氧化消解程度随反应时间的变化

用上述工艺方法对企业现场提取的高浓度废水进行处理后，检测结果如表 1所示。

由表 1可见，经过除油、蒸氨、氧化处理后，高浓度废水中COD和氨氮含量大大降低，完全符合进入生化处理系统的水质要求。

3.2 分析讨论
 
在ClO2 /UV工艺中，氧化消解反应前50 min内，随着反应时间的增加，废水消解程度明显增加；当反应时间大于50 min时，废水降解程度随反应时间的增加缓慢增长，有机物和COD去除率均趋于稳定。

引入紫外催化光源，对氧化消解反应效果明显，有机物和COD去除率都较ClO2单独氧化废水时有所提高，尤其是COD去除率，增加得更加明显，这是因为紫外光的存在，反应相产生了较多的·OH，而·OH具有非常强的氧化性，使废水中的有机物和COD更彻底的氧化消解，所以处理效果也更佳。。

4 结论
 
采用预处理和ClO2 /UV多级氧化消解相结合的工艺方法，可有效降低焦油化工企业产生的高浓度废水中COD和氨氮含量，使其达到进入生化处理系统的水质要求。

该工艺选择的废水预处理方法使氧化消解反应中的ClO2实际用量大幅减少，运行费用较常规ClO2氧化工艺明显降低。

针对企业个体的废水水质特性，选择多种废水处理方法的组合工艺技术，可以有效地处理焦油加工过程中产生的高浓度废水。