丙烯酸及酯废水成分复杂，有机污染物含量高，其COD高达50～55 g/L，呈强酸性且不易生物降解，如不加以处理随意排放将对环境造成很大危害。目前常用的处理方法有焚烧法〔1〕 、湿式催化氧化法〔2〕和生化法〔3〕。焚烧法及湿式催化氧化法能耗高，对设备材质要求严格，相比之下，生化法因操作条件温和、运行成本低廉逐渐受到人们的重视。经生化处理后，废水COD仍远大于60 mg/L的排放标准，因此要求研究者开发各种深度处理技术。笔者曾做过一些研究工作〔4〕，发现臭氧氧化工艺对该类废水的处理较为有效，但仍然存在COD去除不充分以及反应时间过长的问题，故继续探索如何强化臭氧氧化工艺，以期为丙烯酸及酯废水的深度处理提供有益参考。

1 实验部分
 
1.1 试剂与仪器
废水来源：某企业丙烯酸及酯废水经生化处理后的出水，水质情况见表 1。

试剂：柱状活性炭（直径1～2 mm，高3～5 mm）、H2SO4、NaOH，实验用水为自制去离子水。

仪器：BOD-Track测定仪、DRB200消解器、DR2800分光光度计，美国哈希公司；NP020P-S-2臭氧发生器，山东绿邦光电设备有限公司；臭氧氧化反应器，自制。

1.2 实验方法
（1）柱状活性炭预处理。柱状活性炭使用前先用去离子水清洗干净，烘干，用10倍体积的丙烯酸及酯废水浸泡24 h，最后弃去废水，柱状活性炭备用。该过程是为了尽可能消除臭氧氧化时柱状活性炭的单一吸附行为对去除废水COD的影响。

（2）操作过程。实验设备由空气源臭氧发生器和臭氧氧化反应器两部分组成。臭氧氧化反应器是尺寸为D 12 cm×30 cm的有机玻璃柱，两端由封头密封，底端封头上安装有钛合金曝气头和排液口，柱内装填15 cm高度的活性炭。实验时取1.8 L废水，先去除碱度（用浓硫酸调节pH至2，再用NaOH溶液回调pH为5），将废水注入反应器后开启臭氧（臭氧质量浓度为20 mg/L，臭氧化空气流量3.5 L/min），同时在柱外用蠕动泵循环废水（流量360 mL/min）以实现柱内气-水逆流。反应2 h后从排液口取样测定COD。

2 结果与讨论
 
2.1 碱度及强化措施对COD去除效果的影响
考察了碱度、强化措施（装填填料、废水柱外循环）对COD去除效果的影响，结果见图 1。由于无填料时气-水能充分混合，所以此情况下不再柱外循环废水。

图 1 碱度和强化措施对COD去除效果的影响  

从图 1可以看出，无填料时去除碱度对进一步降低废水COD有利，这与文献〔4〕报道一致。原因是碱度作为HO·的捕获剂可抑制HO·产生，还能终止HO·与有机污染物的自由基链式反应〔5〕，因此去除碱度是必要的。但在无填料+去除碱度条件下仍要反应4 h，废水COD才能降到57 mg/L。采取强化措施（装填活性炭及废水柱外循环）后，反应1、2 h时废水的COD分别降到70、35 mg/L。可见，强化措施对废水COD的较快去除有利，能使反应时间至少缩短2 h。

2.2 废水柱外循环流量对COD去除效果的影响
装填15 cm活性炭，去除废水碱度，开启臭氧并柱外循环，考察废水柱外循环流量对COD去除效果的影响，结果见图 2。

图 2 废水柱外循环流量对COD去除效果的影响  

从图 2可见，随着废水柱外循环流量从0增加到360 mL/min，出水COD由140 mg/L降低到35 mg/L。继续增加柱外循环流量至540 mL/min时，废水COD无明显降低。考虑运行成本及处理效果，柱外循环流量以360 mL/min为宜。

对比图 1、图 2可见，投加活性炭而没有废水柱外循环时，不能明显降低废水COD，同时实验出现气泡沟流现象，气体分布很不均匀。可能是活性炭的催化作用与物料混合不充分的作用相抵，导致废水COD不能明显降低。当投加活性炭又有废水柱外循环后，废水循环流量≥90 mL/min能使物料很好地混合传递，加上活性炭的催化作用，使COD明显降低。

2.3 活性炭装填高度对COD去除效果的影响
在去除碱度+柱外循环条件下，随着活性炭装填高度从0增加到15 cm，出水COD由142 mg/L降到35 mg/L，呈现明显降低的趋势，可见在废水柱外循环以保证物料很好混合的前提下，活性炭的催化作用能够体现出来。继续增加装填高度到20 cm时，出水COD仅降到30 mg/L，降低趋势偏缓。考虑到运行成本，活性炭装填高度以15 cm为宜。

2.4 臭氧质量浓度对COD去除效果的影响
在装填15 cm活性炭，去除碱度+柱外循环条件下，考察臭氧质量浓度为10、15、20、25 mg/L时废水COD的去除情况。实验发现，COD残余量随臭氧质量浓度的升高逐渐降低，分别为74、56、35、28 mg/L。考虑运行成本及处理效果，臭氧质量浓度以20 mg/L为宜。

2.5 稳定性实验
为了验证废水处理工艺的稳定性并考察操作误差对实验结果的影响，在1.2实验条件下，重复实验10次，结果见图 3。

图 3 废水处理工艺的稳定性实验

从图 3可见，反应1 h后废水COD稳定在60～80 mg/L，反应2 h后废水COD稳定在30～40 mg/L。由此可见，对于生化处理后的丙烯酸及酯废水，该深度处理工艺反应2 h能够保证出水COD<60 mg/L。。

3 结论
对于生化处理后的丙烯酸及酯废水，可以采用活性炭强化臭氧氧化工艺进行处理。实验条件为：废水去除碱度（浓硫酸调节pH至2，再用NaOH溶液回调至5）、活性炭装填高度15 cm、臭氧化空气流量和臭氧质量浓度分别为3.5 L/min和20 mg/L、废水柱外循环流量为360 mL/min、气-水逆流，在此条件下反应2 h后，废水COD可由550 mg/L降至35 mg/L。