工业染料废水是水污染的主要来源。三苯甲烷染料由于色泽鲜艳、固色率高、染色牢度好等特点而被广泛用作工业染料，而且用量很大。但该类染料废水由于色度高、毒性强、难降解，且易致癌而成为现阶段急需治理的废水之一。罗丹明B作为三苯甲烷衍生物，具有较好的水溶性，易于分析，代表性强，广泛用于制造油漆和腈纶等织物的染色以及生物制品的染色，直接排入水中对生物体产生的毒性非常大。近年来，利用太阳能光催化降解工业废水中有机物，因其具有避免二次污染和彻底降解有机物的特点而被广泛研〕。

笔者利用B-Er共掺杂BiVO4光催化处理罗丹明B，讨论了在可见光光照下，溶液pH、催化剂投加量以及初始浓度等因素对罗丹明B降解的影响。从反应动力学的角度初步证明了B-Er共掺杂BiVO4光催化降解罗丹明B符合一级反应动力学规律。

1 实验材料及方法
1.1 试剂与仪器
试剂：偏钒酸铵，硝酸铋，一水柠檬酸，氨水（天津市科密欧化学试剂有限公司）；氢氧化钠，氧化铒，硼酸，硝酸，盐酸（国药集团化学有限公司），罗丹明B（北京市化学试剂研究所），以上试剂均为分析纯。

仪器：721型可见光分光光度计（上海菁华科技仪器有限公司），1L-1013D型电热恒温鼓风干燥箱（天津市中环实验电炉有限公司），85-2型磁力搅拌器（金坛市杰瑞尔电器有限公司），SXL-1208型程控箱式炉（天津市中环实验电炉有限公司）。

表征仪器：XRD，日本理学D/max-RB X－射线衍射仪（Cu Kα线，40 kV，100 mA，λ＝0.154 18 nm）； UV-Vis，日本Hitach 1800紫外-可见吸收光谱仪，积分球，BaSO4为背底，扫描速度为200 nm/min。

1.2 B-Er共掺杂BiVO4光催化剂的制备
B-Er共掺杂BiVO4制备：方法同文献〔5〕B-BiVO4光催化剂制备步骤，按照n（Er）∶n（Bi）为1%的比例，加入Ei2O3溶液于B-BiVO4溶液中，制备得到B-Er共掺杂BiVO4光催化剂。设置单因素实验考察罗丹明B初始浓度、pH、催化剂用量及光照强度对B-Er共掺杂BiVO4光催化降解罗丹明B的影响。

1.3 光催化降解罗丹明B
取一定量的B-Er共掺杂BiVO4光催化剂加入到一定浓度的50 mL罗丹明B水溶液中，先避光磁力搅拌30 min以建立吸附-脱附平衡及暗态反应平衡。以250 W卤钨灯为可见光源进行光催化降解实验，在光源下放置1片滤光光阑，仅使λ>400 nm的可见光通过，以保证光催化反应是在可见光下进行。在实验过程中磁力搅拌，每隔10 min取样一次，静置片刻，取其上清液在紫外-可见分光光度仪上测其吸光度（λmax=554 nm）。实验中通过改变灯距调节光强度。由于罗丹明B溶液吸光度A与浓度C有很好的线性相关性，故罗丹明B溶液的脱色率如式（1）计算。

式中：C0——光照前罗丹明B溶液的质量浓度，mg/L；

C——光照后罗丹明B溶液的质量浓度，mg/L；

A0——光照前罗丹明B溶液的吸光度；

A——光照后罗丹明B溶液的吸光度。

2 结果与讨论
2.1 样品表征分析
通过观察B-Er共掺杂BiVO4样品XRD表征结果发现：样品结晶度良好，与单斜体BiVO4的标准卡（JCPDS NO.14-0688）一致，没有其他晶型及杂质相的特征衍射峰出现，这一方面可能是由于掺杂量过少，低于仪器检测限；而另一方面也有可能是掺杂相B与Er及其化合物在此煅烧温度下尚未良好结晶而无相应特征峰出现。

考察B-Er共掺杂BiVO4催化剂的紫外-可见漫反射光谱，结果发现：用最大吸收波长λ0通过切线法确定λ0≈540 nm。将其代入下式计算光催化剂的禁带宽度。

式中：Eg——材料的带隙，eV；

λ0——漫反射边延长线与横轴交点处的波长值。

经过计算，得出制备B-Er共掺杂BiVO4的禁带宽度约为 2.03 eV，相对于纯的 BiVO4，禁带宽度下降，最大吸收波长红移，B-Er的共掺杂拓宽了在可见光区的吸收范围。催化剂为浅黄色，与其在 540 nm 左右吸收波段相吻合。

2.2 初始质量浓度对罗丹明B降解率的影响
考察了不同质量浓度的罗丹明B对罗丹明B降解率的影响，结果如图 1所示。

由图 1可见，当初始质量浓度 10 mg/L时，降解率达到最高，继续提高罗丹明B的初始浓度时，降解率反而降低。这主要是因为一方面，罗丹明B是有色有机物，高浓度对光的屏蔽作用大，使得光难以进入溶液内部，减少了催化剂与光的接触，降低了光的利用率〔5〕；而且溶液吸收有效光子能力升高，光催化剂对有效光子能量的利用能力就降低，反应速率常数降低。另一方面，因为罗丹明B浓度过高，色度随之增大，因此容易阻挡入射光的透射能力，减少催化剂对光的吸收能力〔6〕。因此，选择10 mg/L为最佳质量浓度。

2.3 初始pH对罗丹明B 降解率的影响
考察了罗丹明B 溶液不同初始pH对罗丹明B降解率的影响，结果如图 2所示。

由图 2可见，在pH为3时，光催化降解罗丹明B的效率最高。溶液pH是光催化降解反应的重要影响因素。根据 Hoffmann 机理，OH-为价带空穴捕获剂（h++OH→·OH），pH 过低的溶液中，光催化剂颗粒所带正电荷增加，而罗丹明B属于阳离子型染料，其在光催化剂表面的吸附量将大大减少，不利于降解反应；pH过高时，溶液中存在的过量OH-，使催化剂表面带负电荷，体系产生团聚絮凝现象；同时罗丹明B上的羟基发生离解，大多以负离子存在，由于同电相斥，从而阻碍了光催化降解反应的进行，也不利于罗丹明B的降解。

2.4 催化剂用量对罗丹明B降解率的影响
考察了不同催化剂用量对罗丹明B降解率的影响，结果如图 3所示。

由图 3可见，催化剂用量为0.015 g时，罗丹明B降解率最高。在0.010～0.015 g之间，随着催化剂用量的上升，降解率上升，当高于0.015 g时，降解率反而下降。可能是因为催化剂用量较少时，随着用量的增加，溶液中光催化活性的点位也随之增多，可以吸收更多的光子〔8〕，使光催化活性提高，降解率升高。但当催化剂加入量过多时，由于OH-产生的速率过快，e-/h+会发生自身复合反应，氧化能力反而会降低。同时，过量的催化剂会造成光的散射，影响溶液的透光率，其对罗丹明B降解率反而降低。因此确定最佳催化剂用量为0.015 g。

2.5 光照强度对罗丹明B降解率的影响
光照强度与光催化降解污染物的效率直接相关，单位光催化反应体积内有效光子数是影响反应速率的直接因素。通过改变灯距来改变光照强度，考察光照强度对罗丹明B降解率的影响，结果如图 4所示。

由图 4可见，随着灯距的减小，光照强度的增强，罗丹明B的降解率随之增强，当灯距为14 cm时，罗丹明B的降解率最高，而继续增大光强时，罗丹明B的降解率降低。这是因为随着光强增加，产生的光子数目增多，催化剂受光激发产生高能e-/h+增多，溶液中强氧化性的OH-也随着增多，所以适当增加光照强度能促进废水中有机物的降解〔9〕，但光强太大时，由于存在电子-空穴对在催化剂表面的竞争性复合，有机物降解效果反而下降。而且当光子的利用率达到最大时，过多的光子无法得到利用，因此只是增加光强来促进光催化降解率并不经济。 因此确定最佳的光距为14 cm。

2.6 罗丹明B的光催化降解紫外-可见光谱
选用上述实验确定的各最佳条件进行光催化降解：0.015 g催化剂，50 mL 质量浓度为10 mg/L 、pH=3的罗丹明B溶液。测定不同光照时间后溶液在 400～800 nm 的紫外-可见吸收波谱，结果表明：随着时间的推移，吸收峰值随之降低，表明发色团浓度的减少，溶液由红色变为无色，并且在整个吸收光谱上没有出现新的吸收峰，因此可以确定罗丹明 B 发生了降解反应。50 min时，降解率达到91%，说明制备的催化剂能很好地降解罗丹明B。

2.7 罗丹明B的光催化降解动力学
根据一级动力学关系式计算罗丹明B光催化降解速率〔10〕，其速率方程如式（3）所示。

式中：C0——罗丹明B初始质量浓度，mg/L；

Ct——任意时刻罗丹明B质量浓度，mg/L。

研究制备的催化剂在最佳降解条件下对罗丹明B光催化降解反应的一级反应方程曲线，结果如图 5所示。

由图 5可见，所拟合的ln（Ct/C0）-kt 关系曲线为直线，其线性相关系数R2大于0.98，说明罗丹明B光催化降解遵循一级反应动力学规律。。

3 结论
采用B-Er共掺杂BiVO4光催化剂对罗丹明B进行光催化降解的实验结果表明，罗丹明B的初始浓度以及光降解体系的pH等因素对B-Er共掺杂BiVO4光催化降解罗丹明B具有重要的影响：实验中，最佳初始质量浓度为10 mg/L ，而罗丹明B降解的最适反应溶液 pH=3；且催化剂用量和光照强度对降解率也有一定程度的影响，最佳添加量为0.015 g，最佳光照灯距为14 cm。当50 mL罗丹明B溶液的初始质量浓度为10 mg/L，pH=3，催化剂用量为0.015 g，光照距离为14 cm，可见光照射 50 min 后，罗丹明B的降解率达到91％，且反应符合一级反应动力学方程。