摘要:对辽宁省黑山钙基膨润土进行有机—无机复合改性,开发了一种高效、廉价的吸附剂,并将其用于焦化废水的深度处理,考察了膨润土粒径、反应温度、吸附剂投量、反应时间、pH等因素的影响。结果表明,经5g/L的Al2(SO4)3及0.02mol/L的十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)复合改性的膨润土,能同时去除焦化废水二级生化出水中残留的氨氮和COD,在投量为40g/L、反应时间为30min、反应温度为25℃、pH值为9的条件下,对氨氮和COD的去除率可分别达75%和47%,处理出水的氨氮和COD可分别降至25mg/L和150mg/L以下,为焦化废水的再生回用创造了条件。

关键词:复合膨润土,焦化废水,深度处理,氨氮,COD

焦化废水成分复杂多变,且含有大量的酚类化合物、脂肪族化合物、杂环化合物、多环芳烃、氰化物、氨氮等,属于高浓度、难降解的工业有机废水,是国内外工业废水处理中的难题。

目前,对此类废水的处理普遍采用以生物降解为核心的传统活性污泥法、A/O或A2/O等工艺,但很难实现处理出水的稳定达标排放。对于深度处理工艺,虽然活性炭吸附法的应用较多且处理效果良好,但该法初期投资和运行费用都较高,致使很多焦化废水处理站的活性炭吸附设备闲置而未得到充分利用,所以寻找效果好且成本低的深度处理方法具有重要意义。

膨润土是以蒙脱石为主要成分的黏土岩,具有很大的比表面积、良好的吸附性能和阳离子交换能力,这为其在污(废)水处理中的应用奠定了基础。近年来,对改性膨润土水处理吸附剂的研究已成为废水处理研究领域的热门课题之一,并取得了一些成果[1～3]。关于改性膨润土在焦化废水处理中的应用,大多都以其中的某一单项污染物为处理对象[4、5],对其进行深度综合处理还鲜有报道。为此在前人研究的基础上,笔者将无机—有机复合改性膨润土用于焦化废水的深度处理中,考察了膨润土粒径、反应温度、膨润土投量等因素的影响,以期为焦化废水的深度处理提供借鉴。

1　试验部分

1.1　试验水质
试验水样取自某焦化厂生化处理装置的出水,外观呈浅褐色,经生化处理后已去除了大部分的污染物,酚、氰等污染物含量已降至国家污水排放二级标准,其他主要控制指标见表1。

1.2　试验方法

1.2.1　无机—有机复合膨润土的制备
选用辽宁黑山钙基膨润土,膨润土原矿经水洗、去砂、除杂后用2%的焦磷酸钠边缘改性、烘干研磨,再经3%的碱式碳酸钠(Na2CO3 ∶NaOH = 8 ∶2,质量比)进行钠化改性,然后与5 g/L的Al2 ( SO4 ) 3、0. 02 mol/L的十六烷基三甲基溴化铵CTMAB)配制的改性溶液混合,固液质量比为1 ∶20,在温度为60～70 ℃、搅拌速度为200 r /min的条件下使其充分接触反应2 h,浸泡24 h后烘干、研磨密封备用。
1.2.2　复合膨润土对焦化废水的吸附试验
在200 mL的烧杯中分别加入一定量的改性膨润土和50 mL的焦化废水,在一定温度下于振荡器上以200 r /min的速度振荡反应一定时间,使膨润土与废水充分接触。振荡结束后静置15 min,取上层清液在3 000 r /min下离心分离15 min,测定上清液的氨氮和COD浓度,计算其去除率。
1.3　试验仪器及药品
离心机、精密pH测定仪、振荡培养箱、分析天平、721S分光光度计、磁力加热搅拌器、电热恒温鼓风干燥箱。
氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定, COD采用快速密闭催化消解法测定。

2　结果与分析

2.1　膨润土粒径的影响
膨润土投量为40 g/L、振荡速度为200 r /min时,于常温下反应60 min,考察改性膨润土粒径对COD、NH3 - N去除率的影响,结果见图1。

由图1可知,随着改性膨润土粒径的增大,对氨氮的去除率不断升高(由43%提高到76% ) ,而对COD的去除率则呈缓慢降低的趋势(对COD 的去除率保持在40%～50% ) 。由于粒径的减小会增大后续固液分离的难度,故确定采用65～80目的改性膨润土。

2.2　吸附剂用量的影响
在室温、振荡速度为200 r /min、反应时间为1 h的条件下,考察了改性膨润土投量的影响,结果如图2所示。

由图2可看出,随着吸附剂用量的增加,对氨氮和COD的去除率逐渐增大;当投量> 40 g/L后,继续增大改性膨润土的投量则对COD和NH3 - N去除率的提高已无明显作用(此时对氨氮的去除率为70%左右、对COD的去除率也达到40% ) 。综合考虑各方面的因素,确定改性膨润土用量宜为40 g/L。

2.3　反应时间的影响
在上述最佳试验条件下,改变反应时间,考察其影响,结果见图3。

由图3 可知,随着反应时间的延长,对氨氮、COD的去除率逐渐增大,当反应时间> 30 min后
对COD和NH3 - N的去除率趋于稳定,且水样放置16 h后水质指标未发生变化,因此可认为吸附30min即可达到吸附平衡。根据试验结果,确定反应时间为30 min。

2.4　pH的影响
用2 mol/L的NaOH溶液和10%的硫酸调节废水的pH,考察pH对COD和NH3 - N 去除率的影响,结果见图4。

由图4可知, pH对改性膨润土吸附氨氮、COD的效果具有显著影响,在pH值为9 ～11的碱性条件下有利于COD和NH3 - N的去除。分析认为当pH值为9～11时,水体中的H+浓度较低,与NH+4争夺改性膨润土上阳离子的作用不明显,而且部分有机物也开始出现离子化,膨润土除物理吸附外还可以通过离子交换吸附将其去除,因此对氨氮、COD的吸附效果较好。根据试验进水及污水排放要求,并综合考虑调节pH所需费用,确定反应最佳pH值为9,此时对NH3 - N、COD的去除率分别在70%和40%以上。。

由图5 可以看出,随温度的升高,对COD 和NH3 - N的去除率不断降低。这是由于改性膨润土的吸附本身为放热反应,水温较高时反而不利于吸附的进行。由于焦化废水经生化处理后的水温约为25 ℃,综合考虑处理费用,确定不调废水的温度(即反应温度为25 ℃) ,此时对氨氮、COD的去除率分别达75%和47%。

3　结论
①　经过钠化后再经5 g/L 的Al2 ( SO4 ) 3 和0. 02 mol/L的CTMAB改性的膨润土能够同时降低焦化废水中的氨氮和COD浓度,改善焦化废水的生化出水水质。
②　对于COD为200～250 mg/L、NH3 - N为70～120 mg/L的焦化废水生化出水,在水体pH值为9、改性膨润土投量为40 g/L、反应时间为30min、反应温度为25 ℃时,改性膨润土对氨氮、COD的去除率可分别达到75%和47% ,处理出水的氨氮< 25 mg/L、COD < 150 mg/L,出水水质达到或优于国家二级排放标准,这为焦化废水的再生回用创造了条件。
③ 试验结果表明,复合改性膨润土的沉降性能较原土有很大的改善,经15 min的静置其沉降率可达96%以上,为后续固液分离提供了良好条件。
④　试验中采用的改性膨润土原料储量丰富、价格便宜,且用后可复用为建筑材料,无二次污染等问题,具有良好的应用前景。（沈阳建筑大学市政与环境工程学院）