摘要:将壳聚糖物理改性为球形颗粒,然后在微波辐射下,球形壳聚糖与柠檬醛接枝反应,再与NaBH4还原反应,制备一种新型环保材料——物化改性壳聚糖。采用红外光谱仪(IR)、X衍射仪(XRD)、电子显微镜(SEM)和比表面测定及孔径分析仪(BET)结构表征改性壳聚糖。通过含酚制药废水的动态小柱吸附实验,研究了时间、柱高和出水流速等因素对改性壳聚糖吸附性能的影响。结果表明,在室温、pH=6.6、柱高300 mm、出水流速0.2 mL/min动态吸附条件下,酚去除率90.4%,COD去除率69%,色度和浊度去除率分别为75%和77.6%。

关键词:壳聚糖,柠檬醛,物理/化学改性,含酚废水,COD

壳聚糖是一种天然有机高分子絮凝剂,具有无毒、可生物降解等特点,已在造纸、医药、化工和废水处理等领域得到了广泛的应用。然而壳聚糖水溶解度低,pH值适用范围较窄,从而限制了生产废水治理方面的应用[1]。

为了提高壳聚糖在废水处理中的使用,对壳聚糖改性是一个重要的途径。作者首先将壳聚糖滴加成球形颗粒,然后针对壳聚糖分子结构中含有大量氨基和羟基,采用微波辐射技术对壳聚糖与柠檬醛化学改性,制备一种新型环保材料———物化改性壳聚糖。这种壳聚糖衍生物由于柠檬醛取代基的引入而赋予壳聚糖更多的功能,也增强了壳聚糖的螯合能力,为壳聚糖更有效地应用于生产废水处理开辟了新途径。含酚生产废水成分复杂,有机物浓度高,不仅含盐量大、有色、有味,而且还含有大量难生物降解的物质和对微生物有抑制作用的有毒有害物质[2],如酚类、苯胺类、硝基苯类和其他芳香类化合物等,不利于直接生化处理。

目前,含酚废水处理研究主要针对模拟废水的静态吸附研究[3-8],而含酚生产废水的动态吸附性能研究则很少见,本文以含酚制药废水为对象,以废水中酚和COD去除率为考察指标,研究了改性壳聚糖的吸附性能。

1实验部分

1. 1仪器和试剂

仪器: G8023CSP􀀁Z型格兰仕微波炉; SHA􀀁B 型恒温振荡器; 蠕动泵; DZF􀀁6050型真空干燥箱; TU􀀁1810紫外可见分光光度计(北京普析通讯有限责任公司); N icolet􀀁360 型红外光谱仪( 美国尼高力公司) ; DX􀀁2000X 射线衍射分析仪(丹东方圆仪器有限公司); 飞利浦􀀁505 型扫描电镜(荷兰Ph ilips公司) ; ASAP2000型比表面测定及孔径分析仪(美国麦克仪器公司)。

试剂: 壳聚糖( CS, 脱乙酰度85􀀁7%, 粘度320mPa􀀁 s, 工业级, 南通兴成生物制品厂); 柠檬醛( 95%, 国药集团化学有限公司)。其他试剂均为分析纯。

1. 2 实验方法

1. 2. 1改性壳聚糖吸附剂的制备[ 9􀀁10]

称取2 g片状壳聚糖, 溶入2% HAc溶液中, 充分搅拌, 制成2% 壳聚糖醋酸溶液, 静置脱泡, 用微量进样器注入到100mL凝结液, 制备颗粒均匀、形状规整的白色球形壳聚糖颗粒, 粒径约2 mm, 水洗至中性, 湿态保存。
称取球形壳聚糖颗粒, 依次加入一定量柠檬醛95%乙醇溶液, 振摇均匀后, 杯内充入氮气氛围保护, 将反应器置入微波炉, 外加水浴保护装置, 同时腔内放高沸点的化合物(加负载, 保护磁控管), 微波中档反应3 m in 后, 冷却、过滤, 再用10% NaBH4水溶液还原, 水洗至中性, 乙醇索氏提取器纯化24 h, 最后蒸馏水洗涤至无乙醇味, 备用。

1. 2. 2 吸附剂的表征

采用红外光谱仪、X 衍射仪、比表面测定及孔径分析仪和电子显微镜对改性壳聚糖产物结构进行表征。

1. 2. 3实验生产废水及测定

实验用含酚制药废水取自某化工园区污水厂有机物集水池。含酚废水水质概况: pH 6. 6, COD1 280 mg /L, 挥发酚259 mg /L, 色度100 倍, 浊度90 NTU, 含盐量8 􀀁 103mg /L。
测定项目为挥发酚: 4􀀁氨基安替比林分光光度法( GB /T7490􀀁1987) ; COD: 重铬酸钾法( GB11914􀀁1989) ; 色度: 稀释倍数法( GB11903􀀁1989) ; 浊度: 浊度测定仪。

1. 2. 4静态实验

( 1)改性前/后吸附容量的测定分别投加0􀀁1 g壳聚糖、球形壳聚糖、改性壳聚糖于20 mL废水中, 在恒温( 25􀀁 )水浴振荡器振荡( 150 r/m in) 12 h, 测定废水中的酚浓度, 计算改性前/后吸附剂对酚的吸附容量。
( 2) pH 对吸附的影响
取20mL废水水样过滤(由于废水略浑浊) , 置于250 mL 锥形瓶中, 滴加0􀀁001 mol /L H2SO4 或0􀀁001mo l/L N aOH 溶液调节pH 至实验预定值, 然后投加一定量干燥的改性壳聚糖, 在恒温( 25􀀁 )水浴振荡器振荡( 150 r /m in) 12 h, 测定废水中的酚浓度, 考察pH 值对改性壳聚糖吸附性能的影响, 确定最佳pH值。。

1. 2. 5动态小柱吸附实验

选取内径15 mm、长约600 mm 的简易吸附小柱, 为防止吸附剂颗粒流失, 底部铺垫少许脱脂棉。将湿态改性壳聚糖装入柱中, 打开柱下口旋阀, 用蠕动泵调节出水流速。改变进水酚浓度, 考察吸附时间对挥发酚去除率的影响; 观察改性壳聚糖填充柱高、出水流速对废水水样的酚和COD 去除率的影响。(南京林业大学化学工程学院)

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