造纸工业是国民经济的重要支柱产业之一。但制浆造纸工业是用水和排水大户，产生大量的废水。废水中主要含有半纤维素、木质素、无机酸盐、细小纤维、无机填料以及油墨、染料等污染物，上述物质是形成COD 和BOD 的主要成分。造纸废水经过传统的一、二级处理后，73%～99%的BOD 和50%～92%的COD 被去除，但仍然含有大量难降解的木质素及其衍生物。随着日益严格的废水排放标准的实施，造纸废水还需进行深度处理（三级处理）。高级氧化技术利用羟基自由基（·OH）来有效降解水中污染物，使其完全矿化或转换为无毒物质，在废水深度处理中受到广泛研究。Fenton 试剂法是目前废水处理研究比较多的一种高级氧化技术，它可在较温和的条件下催化产生氧化能力很强的高活性、无选择性的·OH（氧化电位高达2.80 V），能有效处理难降解有机废水。然而Fenton 试剂使用铁盐作为催化剂，催化剂难于回收利用，易造成二次污染，且其最佳反应pH 为3～5。目前许多废水，如造纸综合废水、印染废水等一般为碱性，因此，应用时还需用大量酸来调节废水pH，增加了处理成本。

本研究以铁为活性组分，制备了Fe2O3/γ-Al2O3负载型非均相催化剂，以H2O2作为氧化剂对造纸废水进行催化氧化深度处理，在碱性条件下可以有效降解造纸废水，不会造成二次污染。目前，还未见有相关的文献报道。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Fe（NO3）3，分析纯，天津市江天化工技术有限公司；γ-Al2O3，分析纯，天津化工研究设计院；质量分数30%的H2O2，分析纯，天津市申泰化学试剂有限公司；造纸废水取自天津广聚源造纸厂经二级处理后的废纸造纸综合废水，废水水质见表1。

pHS-3C 精密pH 计，天津市盛邦科学仪器技术公司；VIS-723G 可见分光光度计，北京瑞利分析仪器公司；马弗炉，洛阳市西格马仪器制造有限公司。

1.2 催化剂的制备

催化剂的制备采用等体积浸渍法，以γ-Al2O3为载体，Fe（NO3）3溶液为前驱体。室温条件下，γ-Al2O3在Fe（NO3）3溶液中浸渍12 h 后，在电热恒温鼓风干燥箱中于60 ℃下干燥12 h，在马弗炉中于400 ℃下焙烧4 h。制备铁负载量为10%的Fe2O3/γ-Al2O3催化剂。

1.3 催化剂的表征

XRD 测试采用荷兰帕纳科公司生产的X’pertPro 型多晶粉末衍射仪，Co Ka （λ＝0.179 02 nm）为辐射源，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围10°～90°，步长为0.033°。SEM 测试在日本电子公司JSM-6380 型扫描电镜上进行。催化剂的比表面（BET）测定采用Quantachrome 公司的Quadrosorb SI，在液氮温度下测定样品对氮气的吸附和脱附。

1.4 实验方法

量取一定量的造纸废水倒入三口烧瓶中，调节水浴温度至设定值，待废水达到指定温度后，先向三口烧瓶中加入一定量的Fe2O3/γ-Al2O3催化剂，然后向三口烧瓶中加入一定量的30%的双氧水，开始计时。实验进行中每隔一段时间取样，水样放入离心机中离心6 min，然后取上清液，测其COD 及400 nm 处的吸光度。

1.5 分析方法

废水COD 测定采用重铬酸钾法。色度测定采用可见分光光度法。溶液中Fe3+测定采用日本岛津公司AA-6800 原子吸收分光光度计。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

Fe2O3/γ-Al2O3催化剂的XRD、SEM 图分别见图1、图2。

由图1 可知，活性组分Fe元素以α-Fe2O3晶型结构负载在γ-Al2O3表面。结合图2 可以看出，Fe2O3以较为规整的晶体分布在载体γ-Al2O3表面上。未负载活性组分Fe2O3前，γ-Al2O3比表面积和总孔容分别为297 m2/g、0.452 cm3/g，负载后则分别为109m2/g、0.233 cm3/g，均减小。原因是活性组分Fe2O3吸附在部分γ-Al2O3的孔道内，堵塞了部分孔道。

2.2 反应温度对造纸废水处理效果的影响

在pH=8.10、催化剂投加质量浓度为1.5 g/L、30%H2O2投加质量浓度为3.7 g/L，反应时间为90 min 的条件下，研究反应温度对造纸废水处理效果的影响，结果见图3。

由图3 可以看出，温度高于50 ℃时，废水的脱色效果十分明显，色度去除率高达90%以上。随反应温度的升高，造纸废水COD 去除率逐步增加，70 ℃时最大；之后随着温度的升高COD 去除率反而下降，可能是因为温度太高，部分H2O2分解成O2和H2O，其利用率降低，影响其处理效果。

2.3 催化剂加入量对造纸废水处理效果的影响

在反应温度为70 ℃、pH=8.10、30%H2O2投加质量浓度为3.7 g/L，反应时间为90 min 的条件下，研究催化剂加入量对造纸废水处理效果的影响，结果见图4。

如图4 所示，在造纸废水处理过程中，使用催化剂与不使用催化剂所达到的脱色效果差异非常明显。在不加催化剂的反应体系，色度去除率仅达50%左右。加入催化剂的反应体系，造纸废水色度去除率高达90%以上，催化剂投加质量浓度超过0.5g/L 后，不同催化剂投加量，色度去除率无明显差别。

在不加催化剂的反应体系中，COD 去除率较低，只有30%左右；随着催化剂用量的增加，COD 去除率迅速增大；当催化剂投加质量浓度为2.5 g/L时，COD 去除率达最大85.5%；再增加催化剂用量，COD 去除效果反而降低。这可能是因为随着催化剂用量的增加，产生的·OH 也不断增加，过多的·OH来不及与水中的有机物发生反应，自由基自身互相碰撞、反应从而被淬灭，没能与污染物反应。所以当催化剂投加质量浓度超过2.5 g/L 时，造纸废水的色度和COD 去除率不再增大，反而下降。

在不同催化剂加入量的情况下，反应结束后利用原子吸收分光光度仪测定水中Fe3+的浓度。Fe3+的最高质量浓度为0.08 mg/L，表明催化剂表面活性组分的析出可以忽略。

2.4 H2O2加入量对造纸废水处理效果的影响

在反应温度80 ℃、初始pH=8.10、催化剂投加质量浓度2.5 g/L，反应时间为90 min 的条件下，改变30%H2O2的加入量，考察H2O2加入量对造纸废水处理效果的影响，结果见图5。

如图5 所示，在造纸废水处理过程中，在过氧化氢存在的反应体系，造纸废水色度去除率可达90%以上，而在反应体系不加入过氧化氢时，色度去除率不到45%。加入过氧化氢的体系，随着过氧化氢投加质量浓度的增加，废水色度去除率逐渐增大，当增至3.7 g/L 时，色度去除率达最大，为98.6%；继续增大H2O2浓度，脱色率反而略微下降。。

随着过氧化氢投加质量浓度的增加，COD 去除率也逐渐增大；当H2O2投加质量浓度增至3.7 g/L时，COD 去除效果最好，达86.2%；继续增加H2O2用量，COD 去除率反而下降。这主要是因为H2O2浓度的增加可以加大·OH 的生成，但当H2O2浓度升高到一定程度后，H2O2与生成的·OH 反应，造成H2O2自身无效分解。

3 结论

（1）制备了Fe2O3/γ-Al2O3催化剂，活性组分以α-Fe2O3晶型分布在载体γ-Al2O3表面。

（2）Fe2O3/γ-Al2O3催化剂在反应过程中，活性组分析出可以忽略，催化剂稳定性高。

（3）在反应温度为70 ℃、pH=8.10、催化剂投加质量浓度2.5 g/L、H2O2（30%）投加质量浓度3.7 g/L、反应时间为90 min 的条件下，造纸废水色度去除率达到98.6%，COD 去除率达到86.2%。