含铬废水电镀废水是对环境人体健康危害最为严重的工业废水之一。电镀含铬废水，则包括镀铬清洗水、各种铬钝化清洗水、塑料电镀粗化工艺清洗水等国内外有关研究人员先后采用化学沉淀、活性炭吸附、电解、离子交换和膜分离等方法处理电镀废水，但这些方法不同程度地存在投资大、运行费用高、处理后的废水难以稳定达标排放等问题。本文将微电解，Fenton 氧化与生化法相结合应用于含铬电镀混合废水治理，取得较好的处理效果，出水水质达到(GB 21900-2008)电镀污染物表三标准的要求，且不存在二次污染问题。

1 试验理论基础

微电解法是将铁屑-炭粒浸泡在电解质溶液中形成无数微小的腐蚀原电池，新产生的Fe 表面及反应中产生的大量新生态的Fe2+和[H]具有较强的活性，能改变废水中许多有机物的结构和特性，使有机物发生断链、开环等作用。对于重金属离子如Cu2+、Ni2+的废水，Fe 能直接将其置换而沉积在表面，构成新的原电池，强化微电解作用。此外Fe2+在[H]的作用下可以将偶氮键断裂，Fe2+起到还原剂的作用。最后通过调节pH 将废水中的金属离子以氢氧化物的形式沉淀。

微电解反应中产生了大量的Fe2+和投加的H2O2 在酸性条件下构成Fenton 试剂。在Fe2+的催化作用下，Fenton 反应过程中产生大量的OH·，来达到降低电镀废水中难降解有机物含量，提高生化性的预处理目的[5-6]。这样既规避了单一方法如铁炭微电解法对COD 去除率不高，Fenton 氧化法药剂费用太高等缺点，而且运行简便，维护简单，符合高效经济原则。

2 数据分析与讨论

2.1 试验水质

该废水来自于深圳五金塑胶电镀工厂生产过程中所排放的废水，废水排放量为100 t/d，具有高浓度、高电导率、高酸度的特点。如表1 所示。

2.2 铁炭微电解预处理实验

2.1.1进水pH 对出水中Cr6+质量浓度的影响

在废水中Cr6+质量浓度为50 mg/L、废水停留时问为30 min的条件下，考察进水pH 对出水中Cr6+质量浓度的影响，实验结果见图1，当进水pH 小于4 时，出水中Cr6+质量浓度保持5 mg/L以下；若进水pH 很低，会增加铁屑的用量，而且在后续反应中产生较多废渣，增加废水处理成本。因此选择进水pH 为3 左右。

2.2.2停留时间对重金属离了质量浓度的影响

在进水中Cr6+和Cu2+的质量浓度分别为50 和35 mg/L、废水pH 为3 的条件下，考察废水在铁炭微电解柱中的停留时问对重金属离了质量浓度的影响，实验结果见图2：废水在铁炭微电解系统中的停留时间过短，不能很好地发挥微电解反应的作用；而停留时间过长，虽然氧化还原、絮凝吸附等进行得较完全，但废水pH 升高，使滤料表面钝化得较快，同时停留时间过长会导致出水中铁含量增加，影响出水色度；当废水停留时问约为30 min 时，出水中Cr6+和Cu2+的质量浓度均较低，再继续延长停留时问，金属离子质量浓度降低不明显。因此，选择废水在铁炭微电解柱中的停留时间为30 min。

试验用铁屑的堆积密度在2.75～2.89 g/cm3 之间，活性炭的堆积密度为0.45 g/cm3。不同铁炭体积比对COD 去除率的影响见图3，随着铁炭比的增加，COD 去除率是先增加后减小，当铁炭比在1 附近时，COD 去除率达到最大。当铁炭比过大时，原电池数量不够，铁屑与氢离子直接反应产生氢气和Fe2+，产生的新生态[H]较少，导致去除率下降；当炭量过大时，铁屑与活性炭的接触面积减少，发生原电池反应的数目也相应减少，电极反应速率下降，从而导致去除率也下降。最后确定最佳的铁炭体积比为1∶1。

2.2.3 H2O2 投加量的确定

根据微电解的试验结果，各取铁炭出水100 mL，投加不同量的30 % H2O2(0.6 mL，0.8 mL，1 mL，1.2 mL，1.4 mL)。微电解反应结束后，废水中含有的Fe2+，与投加的H2O2 反应形成Fenton试剂，产生氧化性极强的OH·，OH·能氧化分解难降解的有机污染物，将大分子有机物断链为小分子或氧化分解为CO2 和H2O，降低有机污染物的浓度。如果H2O2 投加过量，H2O2 直接将Fe2+氧化成Fe3+，发生的并不是Fenton 反应，如果H2O2 投加过小，形成的Fenton 反应数目较少，反应不彻底，从图4 可以看出，投加H2O2 为10 mL/L 时，COD 的去除率达到50 %以上，随着H2O2的增加COD 的去除率上升不大，因此H2O2 的最佳量为10 mL /L。

2.2.4反应时间的确定

Fenton 试剂反应时，不仅与H2O2/Fe2+有关，还与反应时间有关，足够的反应时间能保证对有机物氧化分解更彻底，从图5 可看出，随着时间的延长，COD 去除率缓慢的波动，变化幅度在±1%之间，考虑到反应时间的一再延长并不能引起COD 去除率的持续增加，最佳反应时间按90 min 计，COD 的去除率达到51 %以上。

2.2.5处理前后可生化性比较

选择前面所确定最优参数做试验，比较处理前后废水可生化性大小，结果如图6。从图中可以看出废水的可生化性由原水0.08提高到处理后的0.38，与铁炭微电解法相比，提高了0.12，由此说明铁炭微电解-Fenton 氧化法联合应用时，电镀废水的可生化性得到了显著的提高，为生化处理提供了适宜的基质和环境条件。

2.3 生化反应

2.3.1菌种驯化与培养

本项目取某市政污水处理厂浓缩池污泥装入生物接触氧化池，在闷曝过程中，每隔12h 更换上清液一次，继续曝气。从第5 天开始间歇进水，并逐步提高进水量。8 d 后在软性填料上开始挂有微生物菌胶团和大量游离细菌，继而改间歇进水为连续进水，15 d 后出水清澈，生物膜变厚，说明驯化完成，挂膜成功。运行结果如图7 所示，COD 去除率己稳定在70 %以上。

2.3.2停留时间对废水处理效果的影响

废水在生物反应池中的停留时问对Cr6+，Cu2+，COD 去除率的影响见图8。在停留时间为2～8 h 时，随着停留时问的延长，生物反应器内Cr6+，Cu2+，COD 的去除率不断增加；当废水在生物反应器中的停留时问超过4 后，3 种污染物的去除率逐渐趋于平缓，再延长停留时问，对提高Cr6+，Cu2+，COD 去除率的作用较小。因此，废水在生物反应器中的停留时间为4 h。。

2.4 整体处理效果

该联合工艺自投入使用后，运行稳定，处理效果较好，各工艺单元处理后的指标及总出水各项指标见表2。经该联合工艺处理后的废水出水各项指标均符合《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)表三标准的要求。

3 结论

(1)铁炭微电解与Fenton 试剂法有效结合预处理含铬电镀废水，可以利用微电解产生的Fe2+与投加的H2O2 形成Fenton 试剂，产生氧化性极强的轻基自由基，不仅能有效地预处理染料工业废水，而且节省了药剂，降低了运行成本。

(2)铁炭微电解-Fenton 试剂联合工艺对含铬电镀废水进行预处理后，降低废水的有机物含量，可生化性(BOD/COD)显著提高，为生物处理工艺提供适宜的运行环境，为实际工程应用提供理论指导和分析根据。

(3)实验得出的铁炭微电解-Fenton 氧化-生化法废水处理最佳工艺条件：进水pH 约为3、铁炭微电解Fe/C 体积比1∶1，停留时间30 min；Fenton 氧化反应时间90 min，生化停留时问为4 h。

(4)在最佳工艺条件下，废水经铁炭微电解-Fenton-生化法连续处理后，出水中Cr6+，Cu2+和COD 的质量浓度达到了《电镀污染物排放标准》(GB 21900-2008)表三标准的要求。