焦化废水是一种典型的有毒有害且难降解的工业废水，所含污染物不仅浓度较大，且成分十分复杂。如何提高焦化废水的预处理效果，提高废水的可生化性，减少稀释新水的用量，是目前研究的重点方向。内电解技术是以颗粒炭、石墨或其他导电惰性物质为阴极，以铁屑为阳极，以电解质起导电作用构成原电池处理废水的电化学工艺。Fenton氧化技术的原理是H2O2在Fe2+的催化作用下分解产生强氧化性的·OH，能无选择地将有机物氧化分解。内电解、Fenton氧化、絮凝沉淀的联用作为预处理技术在工业废水的处理上已有了一些应用，但在焦化废水的处理上还鲜有报道。

本工作采用内电解—Fenton氧化—絮凝沉淀的化学集成技术作为焦化废水的预处理工艺，优化了各工段的运行参数，以期实现提高废水可生化性、减少稀释新水用量的目的。

1 实验部分

1.1 试剂和材料

七水硫酸亚铁、30%（w） H2O2溶液、硫酸、盐酸、NaOH：分析纯。

聚丙烯酰胺：相对分子质量为3×106，分析纯；活性炭：果壳基活性炭，一等品，碳元素的质量分数不小于21%，平均粒径为3 mm；铁屑：某钢铁联合企业产出的机械加工的废弃钢铁铁屑，呈不规则蜷曲状。

废水：某钢铁联合企业化工厂蒸氨后的含氨废水（剩余氨水），废水水质见表1。

1.2 内电解实验

铁屑装填前用热碱溶液反复搓洗除油，然后用3%（w）的稀盐酸浸泡活化30 min，以去除铁屑表面的氧化物。活性炭在使用前先用废水浸泡24 h，以减少吸附作用对实验结果的影响。参考已有的文献报道，首先将铁屑与活性炭以1∶1的体积比进行均匀混合，然后装填在自制的柱形内电解反应器中。用浓硫酸调节反应器进水pH，进行动态实验。

1.3 Fenton氧化实验

考虑到实际应用，反应温度设定为常温（22 ℃左右）。用烧杯取200 mL内电解出水，在磁力搅拌下进行Fenton氧化反应。加药顺序为先加入七水硫酸亚铁，再加入H2O2溶液。

1.4 絮凝沉淀实验

Fenton反应结束后，首先加入10%（w）的NaOH溶液，将pH调节至9.5～10.0，然后加入1 mg/L的聚丙烯酰胺，搅拌均匀后静置沉降0.5 h即可实现分离，上清液即为处理后出水。

1.5 分析方法

按文献所述方法测定COD211- 213、ρ（NH4+-N）279-281、BOD5227-232、含油量541-545等指标。采用梅特勒-托利多SG2型pH计测定pH。

2 结果与讨论

2.1 内电解工段参数的优化

2.1.1 HRT

在内电解进水COD为3 665.1 mg/L、内电解进水pH为2.71的条件下，内电解HRT对内电解出水COD的影响见图1。由图1可见，当HRT分别为0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 h时，内电解出水COD分别为2 194.3，2 042.6，2 021.6，1 953.8，1 876.5 mg/L，说明HRT的延长有利于COD的去除。在实际工程应用中，HRT的延长会增加设备投资，扩大占地面积，提高运行成本，而过短的HRT又难以保证处理效果。综合考虑，确定内电解工段的最佳HRT为1.0 h。

2.1.2内电解进水pH

在内电解进水COD为3 812.4 mg/L、内电解HRT为1.0 h的条件下，内电解进水pH对内电解出水COD的影响见图2。

由图2可见：当进水pH分别为2.25，2.58，3.14，3.76，4.51时，内电解出水COD分别为1 974.5，2 026.7，2 065.2，2 952.4，3 123.6 mg/L；随pH的增加，内电解工段对COD的去除效果呈逐渐下降的趋势；特别是当进水pH从3.14增至3.76时，COD的去除效果明显下降。根据实验结果并结合实际工程的特点，确定内电解工段的最佳进水pH范围为2.6～3.1。

2.2 Fenton氧化工段参数的优化

2.2.1 Fe2+加入量

在Fenton氧化进水COD 1 927.3 mg/L、H2O2加入量700 mg/L、Fenton氧化进水pH 2.93、Fenton氧化反应时间1.0 h的条件下，Fe2+加入量对Fenton氧化出水COD的影响见图3。由图3可见，随Fe2+加入量的增加，COD的去除效果反而下降。这是因为当Fe2+加入量过高时，会加速H2O2的分解，致使·OH还没有与有机物反应就已经分解，导致H2O2的利用率下降，处理效果变差。因此，选择Fe2+加入量为200 mg/L。

2.2.2 H2O2加入量

在Fenton氧化进水COD 2 028.6 mg/L、Fe2+加入量200 mg/L、Fenton氧化进水pH 3.10、Fenton氧化反应时间1.0 h的条件下，H2O2加入量对Fenton氧化出水COD的影响见图4。

由图4可见，随H2O2加入量的增加，Fenton氧化出水COD先呈下降趋势，但当H2O2加入量增至1 000 mg/L后，出水COD略有上升。这是因为，H2O2加入量过高时，在反应一开始就将Fe2+迅速氧化为Fe3+，不仅部分H2O2发生了无效分解，而且在一定程度上增加了出水COD。因此，选定H2O2加入量为1 000 mg/L。

2.2.3 Fenton氧化进水pH

在Fenton氧化进水COD 1 981.6 mg/L、Fe2+加入量200 mg/L、H2O2加入量1 000 mg/L、Fenton氧化反应时间1.0 h的条件下，Fenton氧化进水pH对Fenton氧化出水COD的影响见图5。由图5可见，进水pH从3.03增至5.01时，出水COD总体呈现上升趋势；但进水pH小于3.03时，对COD的去除效果反而下降。这是因为，过低的pH抑制了Fe3+向Fe2+的转化，催化剂的减少影响了氧化效果。综上所述，Fenton氧化进水pH在3.0左右时具有最佳的氧化效果，在实际的工程应用中可控制pH在此范围内。

2.4 Fenton氧化反应时间

在Fenton氧化进水COD 2 216.7 mg/L、Fe2+加入量200 mg/L、H2O2加入量1 000 mg/L、Fenton氧化进水pH 2.93的条件下，Fenton氧化反应时间对Fenton氧化出水COD的影响见图6。

由图6可见：反应时间为0.5 h时，出水COD较高，可以认为反应还没有进行完全；反应时间延长至1.0 h时，COD迅速下降；继续延长反应时间至2.0 h，COD降幅趋缓，仅下降了10 mg/L左右。在保证氧化效果的同时，反应时间越短越好，可减小池体容积、节省投资。因此，最佳Fenton氧化反应时间确定为1.0 h。

2.3 预处理效果

在上述优化条件下得到的Fenton氧化出水经絮凝沉淀工艺处理后，上清液的水质指标为：COD<2 250 mg/L，BOD5/COD>0.28，ρ（NH4+-N）<40 mg/L，含油量小于50 mg/L。

在最佳运行参数下，内电解工段对COD的去除率达到40%以上，Fenton氧化—絮凝沉淀工段对COD的去除率达到25%以上。

综上所述，内电解—Fenton氧化—絮凝沉淀的化学集成技术对废水的总COD去除率大于55%，处理后的废水BOD5/COD大于0.28，不添加稀释新水即可进入后续生化处理系统。该工艺占地面积小、系统结构简单、易于工业化，废水预处理成本为4～5元/t。。

3 结论

a）内电解工段的填料采用钢铁铁屑与活性炭的混合物（体积比1∶1），最佳运行参数为HRT 1.0 h、进水pH 2.6～3.1，对COD的去除率达到40%以上。

b）Fenton氧化工段的最佳运行参数为Fe2+加入量200 mg/L，H2O2加入量1 000 mg/L，进水pH 3.0左右，反应时间1.0 h。Fenton氧化—絮凝沉淀工段对COD的去除率在25%以上。

c）内电解—Fenton氧化—絮凝沉淀的化学集成技术对废水的总COD去除率大于55%，处理后的废水BOD5/COD大于0.28，不添加稀释新水即可进入后续生化处理系统。该工艺占地面积小、系统结构简单、易于工业化，废水预处理成本为4～5元/t。