酚类化合物在工业废水中广泛存在，对人体、水生生物和哺乳动物表现出较强的毒性，是公认的难降解废水之一。近年来，电化学法用于去除废水中酚类污染物的研究不断增多。

大量研究表明，传统二维电解槽对处理有毒有害和难降解废水有一定的效果。但其实际推广应用受到了限制，具体原因为：（1）适用有效的电极材料不多，电极材料的限制使电流效率较低；（2）面体比小，导致传质效率低下，致使处理效果较低；（3）能耗大，处理费用高；（4）反应物含量低时传质速率较慢，故未能在实际中得到普遍应用。

针对二维电极的这些缺陷，科学家在上世纪60年代末期提出了三维电极的概念。三维电极电解法是在传统二维电解槽两电极间填充粒状材料而构成的。与二维电极相比，三维电极的面体比大大增加，且因粒子的间距小，物质传递的效果极大改善，因而体系反应速率高，具有较高的电流效率和单位时空产率。

斜发沸石晶体内部存在着大量的彼此贯通并与外界相连、孔径为0.3～1.0 nm 的笼状孔穴和通道，且比表面大、孔隙结构发达。本研究拟以斜发沸石为载体，采用浸渍焙烧法制备Ce 掺杂Fe、Sn 氧化物的负载型催化剂，研究其在三维电催化体系中降解含酚模拟废水的处理效果，探讨负载催化剂投加量、电流密度、溶液初始pH 等因素对降解过程的影响，并考察该催化剂的重复使用性能。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

斜发沸石；苯酚，无水硫酸钠，氯化钠，三氯化铁，氯化锡，硝酸铈，铁氰化钾，4- 氨基安替比林，氨水，氯化铵，分析纯。

WYJ30V 直流稳压电源，85-2A 数显测速恒温磁力搅拌器，SX2-13 马弗炉，756PC 紫外可见光分光光度计，TNM-1TOC 测试仪，1500Ph 测试仪，S4800 扫描电镜仪（SEM），XD-3AX 射线衍射仪（XRD）。

1.2 催化剂的制备

载体活化：称取一定量的斜发沸石，放入马弗炉中300 ℃下焙烧2 h，冷却后按照1 g催化剂粒子电极、20 mL 的溶液的比例将其置于浓度1.0 mol/L 的NaCl 的溶液中，65℃水浴机械搅拌3 h，过滤后的沸石用去离子水洗至无Cl- 检出，放入烘箱在105～108℃条件下烘干备用。

配置100mL 一定摩尔比的三氯化铁、氯化锡和硝酸铈混合液作浸渍液，加入活化好的沸石10 g，静态浸渍24h 后80℃水浴中慢慢蒸发至干，然后在105～108℃条件下干燥10 h 后，放入马弗炉中在500℃温度下焙烧4 h，得到金属氧化物负载型催化剂。

1.3 催化剂的表征

XRD：Cu 靶，后置式始末单色器，长0.02，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描范围4°＜2θ＜80°。SEM：放大5 000 倍，测试电压为3 kV。

1.4 试验方法

试验运行前，将催化剂放在苯酚废水中浸泡至吸附饱和，以消除吸附作用对去除效果的影响。

试验时，将一定质量浓度的催化剂填料置于两主电极（阴阳极均采用石墨电极，板间距为5 cm）之间，加入250 mL 质量浓度100 mg/L 的苯酚模拟废水于电解槽中，并用质量分数5%的硫酸和氢氧化钠调节溶液pH，加入0.05 mol/L 硫酸钠作为支持电解质，在阴极进行曝气，调节气体体积流量为0.1 m3/h，接通电源后调节一定的电流密度进行电催化反应。

本试验为间歇静态试验，电解时间为60 min，每隔一定时间取槽内溶液进行苯酚和TOC 含量分析。催化剂稳定性测试：在优化反应操作参数下，催化降解苯酚60 min 后，将催化剂滤出，105～108 ℃条件下烘干，不做其他处理再次加入苯酚溶液中进行电催化反应，考察其重复利用的可行性。

1.5 分析方法

苯酚含量采用4- 氨基安替比林分光光度法测定。配制质量浓度100、80、60、40、20、10 mg/L 的苯酚标准溶液，用4- 氨基安替比林分光光度法分别在510 nm处测其对应的吸光度。以质量浓度对吸光度作图，得到苯酚的质量浓度测定的标准工作曲线，曲线的方程为A=0.01523ρ+0.01447，相关系数R=0.998 7。测定电解前后溶液中苯酚的吸光度，对照标准工作曲线，可得出电解处理后的苯酚的质量浓度及其去除率。

体系TOC 含量的测定采用TNM-1TOC 测试仪进行测试。

2 结果与讨论

2.1 活性组分配比对催化剂的活性影响

在溶液初始pH 为3、催化剂投加量为10 g/L、电流密度为28.4 mA/cm2、反应时间为60 min 的条件下，考察了活性组分不同配比对粒子电极电催化降解苯酚的影响，结果如表1 所示。

由表1 可知，在无粒子电极存在时，苯酚的电催化降解效率很低，苯酚去除率和TOC 去除率分别为62.36%和42.51%；加入Fe-Sn 改性沸石形成三维电极后，苯酚去除率有明显的提高，TOC 去除率也有一定的提高，但幅度不大；而Ce 掺杂后，TOC 去除率提高幅度明显增大，当活性组分Fe、Sn、Ce 的摩尔比为6：3：1 时，催化剂的活性最高，苯酚去除率和TOC 去除率分别达到85.16%和70.62%，说明Ce 掺杂后Fe-Sn 沸石催化剂的加入能提高苯酚的矿化效率。

2.2 催化剂的表征

2.2.1 XRD 分析

Ce 掺杂Fe-Sn/ 斜发沸石与空白斜发沸石的XRD分析如图1 所示。

由图1 可知，Ce 掺杂Fe-Sn 改性斜发沸石衍射角2θ在43.54°、44.78°出现特征衍射峰，Fe 主要以氧化物Fe2O3形式存在；在35.9°、34.26°出现特征衍射峰，Sn 主要以SnO2形式存在；在36.93°、45.37°、37.65°、60.44°出现特征衍射峰，Ce 主要以CeO2形式存在。

2.2.2 SEM 分析

为了更加直观的观察活性组分在催化剂表面的分布情况，对未改性斜发沸石、Fe-Ce 改性斜发沸石、Fe-Sn 改性斜发沸石和Fe-Sn-Ce 改性斜发沸石进行电镜扫描，结果如图2 所示。

由图2 可以看出，未改性斜发沸石表面凹凸不平且分布孔隙较多，有利于金属氧化物吸附在其表面；沸石负载Fe-Sn 氧化物后，结构比较均匀，表面孔大部分被覆盖，表面比较粗糙；而掺杂CeO2后，可明显看到一些较为规则的晶形结构颗粒物吸附在表面上，颗粒粒径较Fe-Ce 改性沸石的小，分散比较均匀，增加了催化剂表面催化活性点，提高了催化活性，说明Ce 起到了助剂作用。

2.3 沸石负载Fe-Sn-Ce 催化剂电催化降解苯酚

2.3.1催化剂投加量对苯酚降解的影响

在苯酚（C6H6O）初始质量浓度为100 mg/L、溶液初始pH 为3、电流密度为28.4 mA/cm2、电解时间为60 min 的条件下，考察催化剂投加量对苯酚降解的影响，结果如图3 所示。

由图3 可以看出，当电解体系不投加催化剂时，苯酚和TOC 去除率分别为62.36%和42.51%；投加催化剂后，当催化剂投加量从2 g/L 增加到15 g/L 时，苯酚及TOC 去除率迅速分别从68.37%和44.16%增加到88.10%和70.62%；当催化剂投加量大于15 g/L后，苯酚去除率及TOC 去除率无明显升高趋势。

这是由于随着催化剂投加量的增加，反应体系所提供的活性中心也增多，苯酚去除率及TOC 去除率也随之增大；当催化剂投加量达到一定量后，继续增加催化剂的量，虽然反应的活性中心还在增多，但此时·OH 的含量主要取决于电解产生的H2O2。因此本试验条件下催化剂的适宜投加量为15 g/L。

2.3.2电流密度对苯酚降解的影响

在苯酚初始质量浓度为100 mg/L、溶液初始pH 为3、催化剂投加量为15 g/L、电解时间为60min 的条件下，考察电流密度S 对苯酚降解的影响，结果如图4 所示。

由图4 可以看出，当电流密度由5.6 mA/cm2 增大到42.6 mA/cm2 时，苯酚及TOC 去除率由64.70%和47.86%分别上升到90.42%和74.31%；当电流密度继续增大时，苯酚去除率和TOC 去除率反而下降，这可能是由于过高的电流密度会导致两电极间的槽电压过高，而过低的阴极电位和过高的阳极电位会产生析氢、析氧等副反应发生，从而降低电流效率，而且电流密度的升高会使得能耗增加，增加操作成本。因此本试验条件下适宜的电流密度为42.6 mA/cm2。。

2.3.3溶液pH 对苯酚降解的影响

在苯酚初始初始浓度为100 mg/L、催化剂投加量为15 g/L、电流密度为42.6 mA/cm2、电解时间为60 min 的条件下，考察溶液pH 对苯酚和TOC 降解的影响，结果如图5 所示。

由图5 可以看出，当pH 为5.0 时，苯酚去除率和TOC 去除率分别达到93.03%和80.34%，效果最好。在电芬顿反应中，体系最佳的pH 在3.0 左右，因为此时溶液中·OH 产生速率最快，而在碱性溶液中，OH-、HCO3-、CO32- 的存在会抑制·OH 的产生；而加入Ce 掺杂的Fe-Sn 改性沸石作为第3 电极后，体系中游离的氧在弱酸性环境中也能很容易得到电子，能够在较宽的pH 范围实现对目标污染物的降解。

2.4 催化剂的稳定性

在催化剂投加量为15 g/L、溶液pH 为5、电流密度为42.6 mA/cm2、反应时间为60 min 的条件下，考察在优化条件下制备出来的斜发沸石负载Fe-Sn-Ce 催化剂的稳定性，结果如图6 所示。

由图6 可以看出，重复使用6 次后的催化剂仍具有很好的催化效果，苯酚及TOC 去除率仍可达到80.31%和75.56%。

3 结论

采用浸渍和焙烧方法制备的Ce 掺杂Fe-Sn/ 斜发沸石催化剂，对含酚废水具有良好的电催化降解效果。当催化剂中活性组分Fe、Sn、Ce 的摩尔比为6：3：1、催化剂投加量为15 g/L、电流密度为42.6mA/cm2、溶液pH 为5 时，电解60 min，苯酚去除率和TOC 去除率可达到93.03%和80.34%，比相同条件下不加催化剂的苯酚去除率和TOC 去除率分别提高了30.67%和37.83%。Ce 掺杂Fe-Sn 改性斜发沸石催化剂的稳定性较好，重复使用6 次，苯酚去除率和TOC 去除率仍可分别达到80.31%和75.56%。