有机硝化产业对我国经济快速发展起到了巨大的推动作用，然而硝化工艺不可避免地会产生大量的硝化废水。每生产1 t成品将会产生1 t废酸和1 t碱性废水。其中，废酸主要成分是硫酸，还有少量硝酸和硝化产物；碱性废水中含有硝基酚钠副产物，还有少量的硝化产物和苯系物原料；焦油中主要含有硝化产物。

硝化废水中富含硝基芳香化合物，具有副产物多、毒性大、难以生化等特点。这类有机物排入生化系统容易导致微生物死亡甚至整个生化工段的瘫痪。对自然水体的水生生态系统和土壤陆地生态系统也会产生一系列的生态影响和环境效应。硝基芳烃化合物还能够在生物体内积累，在生物链内产生放大效应，甚至会危害生命健康。

在发达国家，硝化废水一般采用气提+热分解+氨蒸馏的预处理方法，成本较高，难以有效推广普及。湿式氧化法处理效果较好，但对技术要求很高，比如反应器的密闭性和材料的耐热性，并且需要额外投加催化剂。国内对硝化废水的处理工艺以吸附法和化学药剂法为主。其中吸附法分为树脂吸附法和活性炭吸附法。化学药剂法以投加NaClO、 Fenton试剂、铁粉为主。国内同样有将化学还原和化学氧化相结合的案例，然而该方法同样存在产生大量铁泥的弊端。所以，寻求一种高效、绿色、经济的硝化废水处理工艺是研究的重点。电化学水处理技术自20世纪80年代以来得到了快速发展，利用电极表面产生的强氧化自由基，可以无选择地对有机物进行氧化处理。原理上可分为电化学氧化、电化学还原、光电化学氧化、电吸附和电浮选/电凝聚等。电化学氧化还原技术属于绿色清洁技术，相比于药剂投加法，其不会产生固体废弃物，同时减少了因药剂投加过量而导致的二次污染。针对硝化废水可生化性差、生物毒性高的特点，将电化学还原过程与电化学氧化过程相结合应用于该废水的预处理，研究电化学组合工艺对硝化废水的处理效果。

1 实验部分
 
1.1 废水水质
实验废水取自江苏某化工集团，由甲苯硝化工段产生，废水已经过酸化（pH为1.5～2.0）、沉降处理。主要有机物成分有邻硝基甲苯、对硝基甲苯、2，6-二硝基-4-甲基苯酚、2，4-二硝基-6-甲基苯酚等。该废水特点为色度大、COD高、含盐量高、毒性大、可生化性差等。废水基本指标：COD为4 013～ 5 016 mg/L，pH为1.5～2.5，含盐量为8.2%，B/C为0.09～0.11。

1.2 仪器与试剂
实验仪器：COD消解仪，Thermo；紫外分光光度计，岛津；电子分析天平，Mettler Toledo；干法TOC测定仪，O. I.；恒温光照培养箱，海曙赛福实验仪器；GC-MS，Thermo。实验药品和试剂：COD标准测定方法所需试剂，南京化学试剂有限公司；N-（1-萘基）乙二胺偶氮光度法测定总苯胺类物质中所需试剂，国药集团化学试剂有限公司；还原-偶氮光度法测定总硝基苯类物质中所需试剂，国药集团化学试剂有限公司。上述试剂均为分析纯。

电化学装置采用的阴极材料为Ti，阳极材料采用Ir、Ru氧化物涂层的Ti电极，阳离子交换膜采用恒瑞水处理制造的水处理专用离子交换膜，大型蚤生物毒性实验中采用的是大蚤24 h内生产的幼蚤。

1.3 实验方法
采用静态实验方法，反应装置示意如图 1所示。

 图 1 反应装置示意

电化学反应器的阴极室和阳极室通过阳离子交换膜隔开，取1 L废水加入阴极储液罐和阳极储液罐，废水通过蠕动泵分别打入反应器的阴极室和阳极室。一个反应周期后，将阴极室和阳极室的反应液排出，将阴极反应液加入阳极储液罐和阴极储液罐，通过蠕动泵引入极室，一个氧化反应周期后，取出阳极室废水。

1.4 分析方法
COD采用重铬酸钾法测定（GB 11914—1989），UV254用紫外分光光度计进行测定，TOC用干法TOC仪进行测定，BOD用活性污泥快速法进行测定，经验证其检测结果与标准稀释法的相对误差不超过10%。急性生物毒性用出生24 h内的幼体大型蚤作为指示生物，按照6个浓度（包含空白对照样），3个平行进行样品配置，每个样品中加入100 mL溶液，10个大型蚤，观察时间为24 h。

2 实验结果讨论
研究考察的指标主要是SUVA（废水芳香性指标）、COD、总硝基苯浓度和总苯胺浓度、B/C、急性生物毒性。

2.1 直接氧化和先还原后氧化的对比
硝化废水中的有机物主要为硝基甲苯类和硝基甲苯酚类，这些物质很难被直接电催化氧化，硝化废水直接氧化和先还原后氧化的结果如表 1所示，所采用的电流密度为20 mA/cm2，直接氧化反应时间为3 h，先还原后氧化的还原时间和氧化时间均为3 h。

由表 1可见，先还原后氧化的效果要优于直接氧化，其主要原因在于还原过程将废水中的硝基苯物质部分转化为苯胺类物质，相比于硝基苯类物质更容易被氧化开环，对后续的氧化过程有利。

2.2 电流密度、还原时间和氧化时间对废水SUVA、COD的影响
考察还原时间以及氧化时间对硝化废水UV254、COD的影响，旨在寻找最优的废水停留时间。考察不同电流密度下的UV254、COD的变化趋势，目的在于寻找最佳的工作电流。反应的温度控制在25 ℃，进水pH控制在1.5～2.0，实验结果如图 2、图 3所示。

 图 2 不同电流密度下SUVA随反应时间的变化

 图 3 不同电流密度下COD随反应时间的变化

由图 2、图 3可见，电流密度的增大对还原、氧化的效果其增益的作用，主要体现在UV254和COD去除率的增加上，然而效果并非十分显著，在10、20、30 mA/cm2的电流密度下，硝化废水SUVA的去除率分别为52.3%、56.4%、57.8%，COD的去除率分别为18.1%、26.6%、28.5%。由于废水中的有机物皆为芳香性物质，UV254的显著下降证明了这些物质被一定程度地降解了。从反应的过程来看，还原过程和氧化过程对SUVA和COD皆有去除作用，还原、氧化2 h后SUVA和COD的变化趋于稳定，从节约成本的角度考虑，电化学还原、氧化反应的最优时间为2 h。

2.3 还原过程中总硝基苯类物质去除和总苯胺类物质生成
总硝基苯类物质浓度和总苯胺类物质浓度可以说明废水中硝基和氨基的浓度，可以较直观地说明废水中硝基苯类物质的还原程度，还原反应和氧化反应的时间皆为2 h，其结果如图 4所示。

 图 4 不同电流密度下总硝基苯、总苯胺浓度变化

由图 4可见，电化学还原过程中总硝基苯类物质的去除率可以达到60%，并且大部分可以转化为总苯胺类物质，这种转化效率是随电流密度的上升而上升的。

2.4 直接氧化、先还原后氧化后废水B/C的变化
甲苯硝化废水中所含有的硝基甲苯和硝基甲苯酚类物质都是难以被微生物直接利用的物质，其本身的物质结构难以被直接分解，并且其毒性对微生物会产生一定的抑制作用。经过电化学还原-氧化后，其B/C的变化结果如图 5所示。实验选用的电流密度为20 mA/cm2。

 图 5 不同工艺下的B/C

由图 5可见，还原过程对硝化废水的B/C影响并不明显，但经过还原反应后，氧化反应可以显著提高废水的可生化性，B/C由原来的0.115～0.121提高到0.432～0.435，而不经过还原过程的直接电化学氧化过程则完全没有效果，其出水的B/C反而有所降低。三次重复实验的重复性较好，相对误差小于5%。

2.5 直接氧化、先还原后氧化后废水急性毒性的变化
经过电化学还原-氧化后，废水急性毒性的变化能够一定程度地表征废水进入生化系统后对微生物的毒害作用，对于一般的生化系统，水力停留时间约为4 h，所以24 h的急性毒性更加能够说明废水毒害作用的强弱，结果如表 2所示。

EC50表示大型蚤半数死亡所对应的稀释程度，TU为EC50的倒数，更直观地说明出水的毒性。由 表 2可见，直接氧化工艺出水的毒性相比原水反而有所提高，说明氧化过程将水中的物质转化为毒性更大的形态。还原出水的毒性相比原水有明显的降低，原因在于毒性较大的硝基转化为毒性相对较小的氨基，通过后续的氧化过程，毒性得到了进一步降低，氧化出水的半致死浓度为原水的近7倍。。

3 结论
（1）对于甲苯硝化废水，单独的电催化氧化效果不如先电还原后电催化氧化的效果，其原因是废水中的硝基甲苯类物质通过电还原过程转化为更加易于氧化的苯胺类物质。

（2）电化学还原-氧化过程对甲苯硝化废水的 B/C提高，以及急性生物毒性的下降都有显著影响，其出水B/C约为0.45，为进水的4倍，出水的急性生物毒性为进水的1/7。

（3）电化学还原-电催化氧化过程对甲苯硝化废水的COD去除率较低，约为30%，但是对废水的芳香性去除效果明显，SUVA和总硝基苯类物质的去除率可以达到60%，说明芳香性物质被有效去除。

（4）综上所述，笔者提供了一种处理甲苯硝化废水的方法，相比于传统的化学药剂法要更加清洁，不会产生二次污染，也不会产生难以进一步处理的危险固废。