1 引言

　　20世纪70年代以来快速发展的环境磁学，由于其测量简便、快速、经济和无破坏性的特点，被广泛应用于地球科学和环境科学领域.近年来，国内外许多学者利用环境磁学手段对湖泊、河口和海洋沉积物、城市和交通道路土壤、大气悬浮物及降尘、植物等进行了表征，并探讨了其在指示重金属、有机化合物污染方面的应用.不少研究发现，在受工业、交通排放显著影响的城市土壤、大气悬浮颗粒物和降尘中，重金属污染与磁性特征具有显著相关关系，其机制在于工业活动、燃料燃烧、汽车尾气等排放的颗粒污染物中，往往含有亚铁磁性矿物(如Fe3O4)，因而利用磁学方法可以诊断上述物质中的重金属污染情况.

　　河流沉积物因受水体和大气污染的输入，往往存在重金属污染现象.在河流开放的环境中，探讨环境磁学对重金属污染的指示，国内近年来已有相关报道，多集中在干旱半干旱区域，而季风气候控制下的我国南方地区研究较少.这些研究也揭示出河流沉积物磁性参数与重金属污染关系的复杂性，二者之间并非简单的线性关系.因此，在不同的研究区域，在利用磁学方法进行重金属污染诊断前，需要对磁性特征的变化因素，及其与重金属污染关联的机制加以分析.我国南方江浙地区由于工业发达，河流沉积物已遭受不同程度的重金属污染.本研究以浙江省金华市义乌江城区段边滩沉积物为对象，拟通过系统环境磁学、地球化学、粒度和有机碳分析，旨在探讨环境磁学方法诊断河流沉积物重金属污染的可行性.

　　2 材料与方法

　　2.1 研究区域概况

　　义乌江位于浙江省中部金华市(119°13′～120°47′E，28°31′～29°41′N)境内，上游称为东阳江，发源于金华市磐安县龙鸟尖，入义乌接纳南江后，称义乌江，流域面积3407 km2，上游属山区性河流，流至义乌后坡降逐渐平缓.流域地处金衢盆地，属于亚热带季风性湿润气候，年平均气温17°C，年均降水量超过1400 mm，降水季节性差异明显.流域流经的东阳市、义乌市均为浙中经济重镇和交通中心，经济活动频繁，人口密度大.商品贸易、磁性电子、建筑建材等产业等是义乌江流域重要经济支柱，经济发展的同时也造成了河流严重的污染.

　　2.2 样品采集与实验方法

　　研究样品取自义乌江金华城区建筑艺术公园附近，距离下游拦江橡皮坝5 km左右，洪季和橡皮坝蓄水期间，采样点为水淹没，物理扰动干扰较小.在枯季(2010年12月)使用PVC管获得30 cm柱样YW.在实验室用按2 cm间隔逐层取样，得到15个样品.去除样品中植物根系、砂石等异物杂质后，40 ℃低温下烘干，以备分析.

图1 研究区域和采样点位置

　　磁学参数测量: 称取样品5 g 左右，装入样品盒中，按如下次序进行室温下的环境磁学测量: ①利用Bartington磁化率仪测量样品的低频(0. 47 kHz)和高频(4. 7 kHz)磁化率(χlf、χhf)，计算频率磁化率及百分频率磁化率; ②使用Dtech 2000 交变退磁仪(交变磁场峰值100 mT，直流磁场0. 04 mT)获得非磁滞剩磁(ARM)，利用Minispin旋转磁力仪测定，计算非磁滞剩磁磁化率χARM; ③样品用MMPM10脉冲磁化仪获得1 T 条件下的等温剩磁，之后将样品在100 mT、300 mT反向磁场中退磁，分别用Minispin旋转磁力仪测得等温剩磁IRM1T、IRM- 100mT和IRM-300mT.本文定义1 T磁场下等温剩磁IRM1T为饱和等温剩磁，并计算退磁参数.选取典型样品，利用Agico公司生产的MFK1FA磁化率仪在氩气环境下完成温度磁化率曲线的测量.

　　粒度测量：样品经10%HCl和10%H2O2去除钙质和有机质后，加入六偏磷酸钠后超声振荡使其彻底分散，采用Malvernsizer 2000型激光粒度仪，测量范围为0.02～2000 μm，重复测量误差小于2%.

　　重金属测量：利用HNO3 HClO4 HF混合酸全溶法消化样品，使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICPOES，iCAP7000)测定Fe、Al、Ti、Mn、Cr、Zn、Ni等元素，使用原子吸收光谱仪(AAnalyst 800)火焰法测定Cu，石墨炉法测定Cd和Pb元素.每批样品消化过程中均加入两个空白样品以及国家标准样品(GSD9)进行质量监控.分析结果表明，GSD9元素的测量值在推荐值的±10%范围以内.

　　总有机碳(TOC)测量: 采用重铬酸钾法测定，采用国家标准样品(GSD9)进行质量监控，测试值在推荐值的±5% 以内.

　　粒度实验完成于浙江师范大学地理过程实验室，其余实验均在华东师范大学河口海岸学国家重点实验室完成.

　　3 实验结果

　　3.1 粒度特征

　　河流沉积物的粒度特征与河流水动力关系密切，可以指示沉积动力环境，对沉积物磁性特征和重金属含量具有一定影响.如图 2所示，义乌江YW柱样可分为3层.第一层(30～28 cm)，沉积物较细，以粉砂和粘土为主，平均粒径9 μm.第二层(28～12 cm)，粘土和粉砂含量随深度变浅而增加，砂含量下降，指示了该层底部水动力较强，向上有变弱趋势.第三层(12～0 cm)，粒度变化不大，组成类似第一层.从粒度频率分布曲线来看，30～28 cm 及12～0 cm层样品呈现多峰分布，分选较差;而28～24 cm深度样品以单峰分布为主，分选较好.除第二层底部部分样品外，其他深度样品粒级组成十分相似，指示其具有相似的沉积动力环境.

 图2 义乌江柱样粒度垂向特征

　　3.2 磁性特征

　　3.2.1 磁性矿物的类型及含量

　　S-100mT、S-300mT反映沉积物中亚铁磁性矿物(如磁铁矿)与不完整性反铁磁性矿物(如赤铁矿、针铁矿)的相对组成，随着不完整反铁磁性矿物含量的增加而下降.义乌江柱样的S-100mT均在70%以上，S-300mT均在90%以上，说明亚铁磁性矿物主导了沉积物的磁性特征.相比第一、二层，第三层S比值向上呈现下降趋势，表明高矫顽力组分的相对贡献上升.

　　磁性参数χ和SIRM一般指示沉积物中磁性矿物的含量，与χ不同，SIRM不受顺磁性和抗磁性矿物的影响，主要反映亚铁磁性矿物的含量.义乌江柱样χ和SIRM之间显著相关(r=0.80，p<0.05)，进一步说明了义乌江沉积物磁性特征由亚铁磁性矿物主导.典型样品热磁曲线显示了580 ℃的居里温度，说明样品磁学性质由磁铁矿主导.加热曲线上磁化率随着温度升高至300 ℃附近达到峰值，然后下降，至400 ℃附近后迅速升高，在520～530 ℃之间达到峰值后急剧下降.300 ℃附近出现的峰值可能是亚铁磁性矿物解阻所致，520～530 ℃的峰值主要是由于顺磁性矿物分解产生新的亚铁磁性矿物.冷却曲线位于加热曲线的上方，说明在加热过程中有弱磁性矿物转化为强磁性矿物.

　　χARM受到磁性矿物晶粒的显著影响，单畴(SD)颗粒的亚铁磁性矿物χARM显著高于多畴(MD)或超顺磁(SP)颗粒.磁性参数χ、SIRM、χARM总体上第一、二层值较低，12 cm以上值较高，反映了亚铁磁性矿物含量自下而上的增加趋势.HIRM反映了不完整反铁磁性矿物的含量，随不完整反铁磁性矿物含量的增加而增大.除第一层外，义乌江柱样HIRM自底部向上单调上升.

　　3.2.2 磁性矿物晶粒特征

　　χfd%对细粒径的超顺磁性(SP)颗粒较为敏感，反映了其对磁性特征的贡献.义乌江柱样的χfd%小于5%，说明SP颗粒总体含量很低，但20～2 cm深度SP颗粒比例明显高于柱样底部和表层.比值参数χARM/χ指示磁性矿物颗粒的大小，较高的比值反映了单畴(SD)颗粒，较低的比值指示了多畴(MD)或超顺磁(SP)颗粒.χARM / SIRM的指示作用与χARM/χ类似，但不受超顺磁SP晶粒的影响.自第一层到第二层，随深度变浅，义乌江柱样χARM、χARM/χ和χARM/ SIRM呈现增加趋势，第一层中，上述两个参数又下降，反映了磁性矿物晶粒由底部向上呈现先变细再变粗的趋势.

 图3 义乌江柱样磁性特征的垂向变化

　　3.3 重金属污染特征

　　3.3.1 金属元素与TOC含量

　　如图 5所示，根据垂向特征，可将元素分为3类：第一类包括常量元素Al、Fe、Ti、Mn和微量元素Cr、Cu以及TOC，在柱样第一层含量较高，第二层自下而上呈现增加趋势，第三层含量与第一层较为接近，变化不大，Cr、Cu在表层有下降趋势;第二类包括Zn、Cd和Pb，含量自柱样底部向上呈增加趋势，在柱样表层虽有轻微下降趋势，但仍高于第一层和第二层;第三类为Ni，第一层含量明显高于第二、第三层，自第二层底部向上呈先增加后降低趋势.总体上，除Ni外，金属元素的垂向变化具有一定相似性，反映了这些元素具有相似的来源或地球化学行为.相关分析结果表明(表 1)，义乌江上述元素及TOC与<32 μm粒级含量具有显著正相关性，指示了上述元素及TOC在细颗粒沉积物中富集.

 图4 典型样品热磁曲线(粗线表示加热曲线) 

　　Mn和Fe是氧化还原敏感性的元素，相较而言，Mn比Fe更容易还原.义乌江柱样Mn/Fe比值自表层向下，呈轻微下降趋势，说明随深度增加，沉积环境的还原性增强.Ti和Al元素对沉积物次生变化不敏感，其比值可以用来指示沉积物物源.义乌江柱样Ti/Al比值垂向变化不大，指示了相对稳定的沉积物来源.

 图5 义乌江柱样金属元素与TOC垂向变化 

　　3.3.2 重金属元素富集特征

　　富集因子(Enrichment Factor，EF)可用于重金属污染程度评价，计算公式为：

　　式中，Ci表示元素i的测试值，Cn表示参考元素的测试值.鉴于Al与重金属有相似的变化趋势(图 5)，本文选取Al作为参考元素，sample和background分别表示样品和背景，本文选取金华市土壤作为背景，Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb背景值分别为33.0 mg · kg-1、9.36 mg · kg-1、15.9 mg · kg-1、65.6 mg · kg-1、0.17 mg · kg-1、31.9 mg · kg-1.

　　一般认为富集因子<2时为无污染或弱污染，2～5时存在中度污染，≥5时存在显著污染(Sutherl and ，2000).如图 6所示，义乌江柱样中Pb元素存在轻微富集，属于弱污染;而Cr、Cd、Zn、Cu、Ni 5种重金属元素存在不同程度的富集，属于中度或显著污染，Cu与Cd两种元素污染最严重.Ni元素柱样上部富集较下部弱，而其他元素富集因子除底部外自下而上呈现增加趋势，指示了柱样上部重金属存在人为污染来源.

 图6 义乌江柱样重金属的富集因子垂向变化 

　　4 讨论

　　4.1 沉积物磁性特征的影响因素

　　前人研究发现，沉积物的磁性特征受到物源、粒度、次生变化及污染的影响.常量元素组成分析表明义乌江具有稳定的沉积物源，野外调研结果发现近几十年来义乌江河道稳定，且无拦水建坝等大型水利工程，总体上除社会经济快速发展外，流域环境没有重大变化，进一步说明了沉积物天然来源的相对稳定，因此沉积物来源不是义乌江柱样磁性特征的垂向变化主要原因.磁性特征与粒度的相关分析结果(表 1)表明，磁性参数χ、χARM、SIRM、HIRM与4～16 μm与16～32 μm粒级含量存在显著正相关，说明义乌江柱样中亚铁磁性矿物和不完整反铁磁性矿物主要赋存于中细粉砂粒级中.沉积物中有机质降解驱动的早期成岩作用对磁性特征的影响，通常表现为随着还原程度加强，细颗粒的亚铁磁性矿物优先溶解，导致磁性矿物含量下降.义乌江柱样底部和上部较低的χfd%、χARM/χ和χARM/SIRM，指示其受到成岩作用的影响，其较低的Mn/Fe也指示了这一点，这与义乌江下游五百滩地区的研究结果一致.

 表1 粒度与磁学参数、金属含量和TOC的相关分析结果

　　4.2 重金属污染的磁学诊断

　　对比磁性参数χ、SIRM、χARM、χARM/χ和χARM/ SIRM和重金属含量及其富集因子的垂向变化，发现二者具有较为相似的垂向变化特征.相关性分析结果(表 2、表 3)表明，Cr、Cd、Zn、Cu、Pb含量及其富集因子与磁性参数χ、χfd%、HIRM具有显著相关性，说明磁性特征对重金属含量和富集状况具有指示作用，可以用来表征重金属污染.在受重金属污染的环境中，χ、SIRM通常能较好地指示重金属污染，义乌江柱样中重金属含量及其富集因子与χ具有较强相关性，反映了磁性矿物含量与重金属污染存在密切关系.根据EF因子，选出粒度组成相似但污染程度不同沉积物样品(除柱样28～24 cm部分外，其余13个样品粒级组成类似，其中24～18 cm和14～12 cm 4个样品各重金属元素富集因子低于平均水平，定义其为污染较轻样品，其余为污染较重样品)，比较其磁性特征.如图 7a所示，污染较重样品具有相对较高的SIRM和χ值，但SIRM和χ线性拟合曲线斜率较小，也即SIRM/χ值较低，说明磁性矿物颗粒较粗，图 7b表明污染较重样品具有较低的χARM/χ和χARM / SIRM值，也说明含有较多的粗颗粒磁性矿物，与人类活动排放的污染物通常富含粗颗粒假单畴、多畴磁性颗粒磁性矿物相吻合，而污染较轻样品较高的χARM/χ和χARM / SIRM值则说明天然成因磁性矿物颗粒较细.前人对金华市或周边地区土壤、降尘等的重金属污染研究表明，工业燃料燃烧、汽车尾气排放和垃圾燃烧是金华地区重金属污染的主要来源.义乌江上游义乌地区是著名的小商品城，商业发达，经济活动频繁，燃料燃烧、汽车尾气排放等会产生大量污染物质，包含磁性颗粒，一旦进入河流中沉积下来，会导致沉积物的重金属污染，并伴随χ增加，从而χ对重金属含量能作出较好的响应.

 表2 重金属与磁学参数和TOC的相关分析结果

 图7 义乌江柱样不同污染程度样品磁性参数的比较 

　　χfd%、HIRM分别反映了超顺磁颗粒的比例以及不完整反铁磁性矿物的含量，这两类颗粒通常是成土过程中形成的，因而主要在细颗粒沉积物中富集，粒度分析也表明了这一点(表 2).由于较细氧化铁颗粒具有较大的比表面积，对重金属具有较强的吸附作用.长江口潮滩沉积物以及义乌江下游的五百滩区域的研究结果表明，χfd%与重金属含量具有较强的相关性，本研究结果与之一致，指示了细晶粒磁性矿物对重金属的吸附作用，或者二者在细颗粒沉积物中的共存.

　　需要指出的是，利用磁性特征诊断重金属污染，也要考虑沉积后的次生变化的影响.橡皮坝建成蓄水回流，使柱样上部沉积物处于缺氧还原条件，有机质降解驱动的早期成岩作用改变了磁性矿物的组合特征，导致了柱样上部磁性参数的变化，使得磁性特征与重金属含量变化不同步，导致磁性参数对重金属污染的指示性下降.

　　此外，义乌江重金属与磁性特征相关性最强的是污染较轻的Pb元素，而不是污染最严重的Cu，而污染较为严重的Ni元素与磁性参数相关性极差，说明重金属富集与沉积物磁性的增强不是简单的线性关系.河流作为开放性环境系统，沉积物中的磁性矿物和污染物质来源复杂，加之本研究区域复杂的地质和气候条件，河流水动力条件复杂多变以及人类活动频繁，造成影响磁性矿物、重金属等的因素十分复杂，因此，在河流沉积物中利用磁性特征指示重金属污染，需要充分考虑河流环境的复杂性.本文主要旨在探讨在复杂的河流环境中磁性特征指示污染的复杂性问题，目前分析结果初步说明了这一复杂性问题，后续研究中会在河流其他区域(上游、源头等)布点采样，并加大分析样品的数量，结合测年、矿物鉴定技术等，深入探讨人类活动对沉积物磁性特征和重金属污染的影响，以更深入地认识河流系统中磁性特征与重金属污染关联的复杂机制.

　　5 结论

　　1)义乌江柱样Cr、Cd、Zn、Cu、Pb、Ni等重金属元素存在不同程度的富集和污染，Cu、Cd两种元素污染最严重，污染程度自柱样底部向上层呈增加趋势，人类活动是造成重金属污染的重要原因.

　　2)义乌江柱样沉积物的磁性特征由亚铁磁矿物磁铁矿主导，磁性矿物含量自底部向表层呈增加趋势，磁性矿物晶粒自底部向上先变细后变粗.磁性特征的变化受到粒度和早期成岩作用影响.

　　3)受污染沉积物中，亚铁磁性矿物含量增加，同时颗粒变粗.磁性参数χ、HIRM、χfd%与重金属含量具有显著相关性，说明磁学方法可以定性地诊断重金属污染.但由于粒度、早期成岩作用等诸多因素的影响，增加了磁性参数定量指示重金属污染的复杂性.