随着中国经济的快速发展，工业废水的产生量逐年增加，水环境问题也日趋严重。纺织印染废水是中国最主要的工业废水污染源之一，废水中含有大量难降解有机物，是目前工业污染治理的难点。印染废水一般采用生化法进行处理，但生化法具有占地面积大、投资成本高、易产生二次污染且对COD 和色度的去除率不高等缺点。

臭氧具有强氧化性，但是臭氧的利用率较低。多相催化臭氧氧化法是将一些金属（或金属氧化物）负载到某些载体（如活性炭）上，以此提高臭氧的利用率。催化臭氧氧化法处理印染废水具有占地面积小、处理时间短、无二次污染且对色度去除率高的优点。笔者以活性炭（AC）为载体制备了负载铁锰氧化物的催化剂（Fe+Mn）/AC，并将其用于多相催化臭氧氧化处理实际印染废水的试验中，同时对工艺参数进行了优化。

1 试验部分

1.1 试验材料

原水取自常州市武进纺织工业园区马杭污水 处理厂进水口，废水呈紫红色，有刺激性气味，COD为682.4 mg/L、色度为450 倍、TP 为2.57 mg/L、NH3-N 为14.85 mg/L、pH=8.6。

活性炭：粒状(GAC)，气性活化法制得，孔径5～10 nm。

其他试剂：100 mg/L 的Mn2+ 溶液，100 mg/L 的Fe2+溶液，无氨水，质量分数为95%的乙醇（分析纯），COD 快速测定D 试剂，COD 快速测定E 试剂。

1.2 试验装置及流程

试验采用图1 所示工艺流程。其中臭氧反应器为自制管式玻璃反应器，其管径58 mm，有效高度500 mm，采用钛合金微孔布气曝气头布气。

试验前先用纯水冲洗反应器，再开启臭氧发生器预氧化5 min 以去除臭氧反应器中可能消耗臭氧的成分，然后排空，再用纯水冲洗2 次。然后将一定量的活性炭或负载了金属的活性炭催化剂加入到反应器中，通入废水，打开氧气瓶，调节氧气压力为0.05 MPa，打开臭氧发生器，控制臭氧流量一定，待反应一定时间后，从出水口取样分析COD、色度、NH3-N 等指标，并计算相应的去除率。

 图1 试验工艺流程

2 结果与讨论

2.1 催化剂的制备与选择

催化剂采用浸渍焙烧法制备。选取一定量活性炭洗净，分别用质量分数为10%的NaOH 和HNO3溶液浸泡，然后烘干、活化。按一定比例，各取一定体积的100 mg/L 的Mn2+溶液和Fe2+溶液，配成100 mL混合溶液，然后将预处理后的活性炭放入混合溶液中浸泡24 h。将浸渍好的活性炭干燥、焙烧。重复浸渍、焙烧2～3 次，制得铁锰配比不同的活性炭负载催化剂。

各取20 g不同催化剂进行臭氧氧化试验，调节氧气压力为0.05 MPa，打开臭氧发生器，控制臭氧通气量为0.2 L/min，反应60 min，以COD 去除率为指标，考察不同催化剂（包括活性炭）对COD 去除效果的影响，结果见表1。

 由表1 可以看出，活性炭对COD 有一定的吸附去除作用，与之相比催化剂对COD 的去除率大幅提高，说明催化作用明显，其中以铁锰质量比1∶2 时制备的（Fe+Mn）/AC 催化剂对印染废水处理的效果最好。

2.2 催化剂的稳定性

加入20 g最佳条件下制备的（Fe+Mn）/AC 催化剂，在臭氧通气量为0.2 L/min，废水pH=5 的条件下，通入300 mL 印染废水，反应60 min 后从反应器中取出全部水样，重新加入300 mL 原水水样，如此反复6 次，测定每次取出的水样的COD 并计算COD 去除率，相应的COD 去除率依次为81.7%、81.4%、80.9%、79.6%、77.4%、74.5%。可以看出，催化剂在使用6 次后，COD 的去除率仅比第一次使用时降低了约7%，说明（Fe+Mn）/AC 具有较好的活性和寿命。

2.3 影响多相催化臭氧氧化工艺的条件

以COD 去除率为考察指标，对影响多相催化臭氧氧化工艺的条件进行了优化。

2.3.1反应时间对印染废水处理效果的影响

通入300 mL 印染废水，在废水pH=8.6、臭氧通气量为0.2 L/min、（Fe+Mn）/AC 投加质量为20 g的条件下，分别在反应10、20、30、40、50、60、90、120 min时取样分析并计算COD 去除率，结果见图2。

 由图3 可以看出，随着臭氧通气量的增加，COD的去除率也在提高，但超过0.2 L/min 后COD 的去除率变化不明显，考虑到运行成本，确定本试验最佳臭氧通气量为0.2 L/min。

2.3.3催化剂投加量对印染废水处理效果的影响

通入300 mL 印染废水，在废水pH=8.6、臭氧通气量为0.2 L/min，反应时间为60 min 条件下，改变（Fe+Mn）/AC 投加质量，考察其对COD 去除率的影响，结果见图4。

 由图4 可以看出，催化剂投加质量超过20 g后，COD 去除率变化较小，因此确定催化剂的最佳投加质量为20 g。

2.3.4 pH 对印染废水处理效果的影响

通入300 mL 印染废水，在反应时间为60 min、（Fe+Mn）/AC 投加质量为20 g、臭氧通气量为0.2L/min 的条件下，调节废水pH，考察pH 对COD 去除率的影响，结果见图5。

 由图5 可以看出，pH 在4～6 时，（Fe+Mn）/AC的催化活性较高，COD 的去除率均达到75%以上，并以pH=5 时最高。因此确定本试验废水最佳pH=5。

2.4 对印染废水中主要污染指标的去除效果

在最佳运行条件下，即（Fe+Mn）/AC 投加质量为20 g、臭氧通气量为0.2 L/min、废水pH=5、处理时间60 min，废水出水的COD、NH3-N、TP 分别为124.9、1.45、0.17 mg/L，色度为4 倍，COD、NH3-N、TP、色度去除率分别为81.7%、90.2%、93.4%、99.1%。

马杭污水处理厂采用好氧活性污泥法处理印染废水，其二沉池出水中COD、TP、氨氮等分别为133.5、12.48、0.36 mg/L，色度为16 倍。由此对比可知，多相催化臭氧氧化法对印染废水中COD、氨氮、TP、色度都有很好的去除效果。。

3 结论和建议

在制备活性炭负载型催化剂的基础上，采用多相催化臭氧氧化工艺对印染废水进行试验研究，确定了主要影响因素和最佳工艺条件。对于武进纺织工业园区马杭污水处理厂的原水，该工艺可行并可达到较好的处理效果。本次试验是在单因素条件下进行分析的，但在实际处理中会有多种因素对实验结果造成影响，因此要结合实际，考虑多因素条件下多相催化臭氧氧化处理印染废水的效果。通过对运行成本的估算可知，多相催化臭氧技术运行成本较高，建议作为预处理使用。根据工厂的实际情况，适当减少处理时间，催化臭氧氧化达到预处理效果后，可与活性生物床处理技术相结合，最终使出水达标排放。这样既降低了运行成本，又提高了处理效果。