山东工程学院 淄博大为科技发展有限公司 杜一平 高秀军
二氧化氯因其强氧化性及其他一些优良性能，已在饮用水消毒，医疗器械消毒，纸浆漂白等领域得到广泛应用，而在工业废水处理上也显示了很强的优势，越来越受到重视。在含氰、含酚废水的处理上已有了一些应用。我们针对齐齐哈尔第一化工厂酚醛树脂下来的蒸馏废水的实际情况，对去除废水中酚的工艺条件做了一些研究，提出了切实可行的工艺路线。
一、实验方法
1、原料及试剂：
1)含酚废水(齐齐哈尔第一化工厂提供)
2)盐酸(工业级，31%)
3)氢氧化钠(固体)
4)二氧化氯溶液(用氯酸钠与盐酸反应制得，可得到10000～20000mg/L不同浓度的溶液)
5)活性碳(粉状)
2、挥发酚测定方法：采用蒸馏溴化钾容量分析法(国标)
3、活性炭过滤：在滤纸内侧洒上一层活性炭即可。
二、工艺条件实验 根据实验，提出如下工艺流程：酸析--氧化--中和--稀释--排放
1、酸析： 酚醛树脂在生产中会产生一定量水溶性树脂，在蒸馏时，随水分挥发出来，进入废水，一方面造成树脂损失，另一方面造成废水中酚含量增高，废水中的树脂经测定约含10%，每吨废水可回收1000 X 10% =100kg(约2000元)。因此，从废水中提取出这部分树脂意义非常重大，不但可以去除一部分酚，而且回收的树脂价值可观。根据酚醛树脂在加热或酸性条件下，可以聚合而从水中析出的特点，提出了用酸析的方法提取树脂。我们在废水中加入一定量的工业盐酸，经过24小时反应，使树脂与废水分离，实验情况如下表：
序号　废液量
(ml)加盐酸量
(ml)加盐酸比例　处理后酚含量
(mg/l)析出树脂量
(g)析出树脂比例
原液　　　　　　 19411
1 400 8 2% 4322 38 9.5%
2 400 40 10% 2929 39.6 10%
从上表可知，多加盐酸可以多析出树脂，酚含量也降低，但加酸太多，将导致树脂聚合加剧，使析出的树脂结成硬块，不能再使用，因此加酸量应控制在2%以下。
2、氧化： 用二氧化氯作为氧化剂，实验了不同条件下，氧化去酚效果如下表：
序号 取废液量
(ml)加ClO2量
(ml)ClO2浓度
(mg/l)反应时间
(小时)加温否　处理后酚含量
(mg/l)
1 50 150 3020　24 否 106
2 50 50 15000 24 否 205
3 50 50 7400 24 否 288
4 120 40 7500 4 60～70 C　336
实验中发现：加入ClO2量越多，浓度越大，酚含量降低越多。二氧化氯含量大到一定的程度，酚含量不再明显下降(如 2、3号)。
另外，提高温度，对去酚效果不是太显著，且长时间保温在实际中不太方便。另外，我们还实验了，经一次氧化处理后的滤液进行第二次氧化处理，它可使酚含量从205mg/l降至70～80mg/l。但这种处理将使ClO2的需求量增加一倍，使用中较难达到，因此工艺中未采用此方法。
3、中和： 经上述处理后的废水含有一定量的酸，排放前必须中和。我们用片碱(NaOH)直接加入氧化处理后的废液中，中和至PH=4～6。处理后可使酚含量进一步降至39mg/l.
4、上述处理后，酚含量仍较高，用氧化的方法已不能有效的去除酚(其原因可能是废水中成份复杂，氧化时生成了某些惰性化合物，不易被破坏)。因此最后用水稀释后排放。
5、活性炭过滤： 工艺中，酸析、氧化及中和后，均应过滤废液。实验中发现用活性炭进行过滤，效果很好，而且过滤后，含酚量较高的滤渣可随活性炭一起烧掉。综合考虑，去酚工艺参数如下：
步骤 投加药剂 药剂浓度 投加量 加药前
状态 加药后
状态 过滤后
状态 处理后酚含量mg/l　酚去除率%
原液　　　　　　　　　　　　 19411
酸析　盐酸 31% 2% 浅黄色 清 深红色 浊 深红色 清 4300 77.8
氧化 二氧化氯 2% 1：1 深红色 清 红黄色 浊 红黄色 清 106 99.5
中和　氢氧化钠 固体　---- 红黄色 清 黑红色 浊 浅黄色 清 39 99.8
稀释　水 ----倍 10～20 浅黄色 清 稍黄色 清 ---- < 4 99.9
三、结论：
1、用二氧化氯氧化去酚是可行的。
2、很有必要用酸析法回收废水中的树脂。
3、在可能的条件下，投加二氧化氯的浓度尽量高一些。
4、过滤应用活性炭过滤。