本方法摘自由美国公众健康协会和美国水环境基金会于1998年出版的《水和废水标准测试方法》第20版4500-CLO2CHLORINE DIOXIDE。
1　 简介
1.1　二氧化氯使用情况及其重要性
在纸浆和纸张工业领域，二氧化氯(ClO2)广泛地用作漂白剂。在自来水行业中二氧化氯已用于消除由于酚类物质、放线菌和藻类引起的味臭，也用于氧化水中溶解的铁和锰，使其易于去除。二氧化氯还是一种消毒剂，一些实验结果表明，它比氯气和次氯酸盐更好。
ClO2是深黄色、挥发性、带刺激性气味的有毒气体，在特定条件下可以发生爆炸反应。因此，使用时必须在通风条件下小心处理。在实验室有几种方法可以生成ClO2，采用酸化NaClO2，然后经适当的洗涤和吸收ClO2的方法最为可取。注意：NaClO2是一种强氧化剂，请勿与易氧化的物质直接接触，以免发生爆炸。
1.2　二氧化氯测定方法的选择
碘量法(见2)可非常准确的测定溶液将Ⅰ-氧化成Ⅰ2的总能力，但是很难将ClO2、Cl2、ClO2和ClO和区分开来。该方法主要用作标准化校验ClO2溶液的标准，一般不适用于工业化水样中二氧化氯的测定。
电流滴定法(见3和5)在需要区分测定水样中各种含氯成分时效果很好。这种测定方法区分测定各种氯化合物的精度和准确度很高，但需要有专用设备和较强的分析技能。
N，N-二乙基对苯二胺(DPD)法(见4)的优点是能够区分ClO2和其他形态的氯，且较易操作。虽然这种方法不如电流滴定法准确，但在一般情况下可得到比较满意的结果。
1.3　采样方法与保存
采样后应立即测定ClO2。不要将样品曝露于阳光或强灯光之下，不要在空气中混合样品。事先在实验室校准好，这些方法大多可在采样现场操作，在采样现场立即完成分析，可使ClO2损失最少。
2　 碘量法
2.1 概述
2.1.1 原理
在亚氯酸钠(NaClO2)溶液中慢慢加入稀H2SO4可制取纯净的ClO2。反应过程中所产生的氯气Cl2等杂质通过NaClO2清洗剂去除，产生的ClO2由稳定的空气流送入蒸馏水中。
在用醋酸或H2SO4酸化的碘化钾(KI)溶液中，I-能被二氧化氯ClO2氧化成I2析出，析出的I2用硫代硫酸钠(Na2S2O3)标准溶液滴定，淀粉作为指示剂。
2.1.2 干扰
该方法很少有干扰，但温度和强光影响溶液的稳定性。将ClO2储备液存放在黑暗的冰箱中。在尽可能低的温度下和柔光中，使用或滴定较稀的ClO2 溶液，可使ClO2损失最少。
2.1.3 最低检出浓度
当取用500ml水样进行滴定时，一滴(0.05ml)0.01NNa2S2O3 相当于20μg ClO2/L(或40μg有效
氯/L)。
2.1 试剂
1)浓醋酸(冰醋酸)
2)KI固体(晶体)
3)0.1NNa2S2O3 标准液
溶解25gNa2S2O3　 .5H2O　于，1L新煮沸的蒸馏水中，存放两周后，用碘酸氢钾或重铬酸钾标定。需要储存两周以氧化可能存在的-。使用煮沸蒸馏水再加入数滴氯仿，防止细菌繁殖，分解Na2S2O3 。标定0.1NNa2S2O3用以下任一方法：
① 碘酸法　 溶解3.249g　 基准备级无水碘酸氢钾[KH(IO3)2]或在3.567g在103±2оC 烘干1h的KIO3于蒸馏水中，稀释至1000ml，制得0.1000N溶液，贮于磨口玻璃瓶中。向80ml蒸馏水中加1ml浓H2SO4，边加边搅拌，然后加10.00ml0.1000N KH(IO3)2和1g　KI，立即用0.1Na2S2O3滴定至淡黄色，然后加入1ml淀粉指示剂，继续滴定到蓝色褪去。
② 重铬酸钾法　 溶解4.0904g　基准级无水K2Cr2O7 于蒸馏水中，稀释至 1000ml，得 0.1000N溶液，贮于磨口玻璃瓶中。滴定步骤与碘酸法一样，只是用10.00ml0.1000N K2Cr2O7　 代替碘酸钾溶液，置于暗处混合6 分钟，然后用0.1NNa2S2O3滴定。
4)0.01N 或 0.025NNa2S2O3 标准滴定液
为提高 0.01N 或 0.025NNa2S2O3或的稳定性，按照上述方法，用新煮沸放冷的蒸馏水稀释老化的0.1N Na2S2O3 溶液。每L溶液加入 4g 硼酸钠和 10mg 的碘化汞。为使分析准确，每天根据上述方法，用0.01N 或 0.025N 的碘酸或K2Cr2O7标定。取用足够量的标定标液，使稀释倍数不超过1+4。为了提高工作效率，在有大量样品时，可采用一种橡胶部份不直接同溶液接触的自动(调零)滴定管。0.0100N 或 0.0250N 的标准滴定液分别相当于氯(以Cl2计)354.5μg 和 886μg/1.00ml。
5)淀粉指示剂
称取 5g 淀粉(土豆粉、竹芋粉或可溶性淀粉)，加一点冷水后在研钵内研成薄糊状倒入1L 沸腾蒸馏水搅匀，静置一夜，取上清液备用。每L淀粉液加1.25g 水杨酸和 4g 氯化锌，或者 4g 丙酸钠与 2g 叠氮化钠混合物保存。某些商品淀粉也可获得满意效果。
6)0.1N 碘标准液
溶解 40g KI 于 25ml需氯量为零的蒸馏水中，加入 13g 经重升华的碘，搅拌使其全部溶解，转移至 1L容量瓶中，稀释至标线。标定方法如下：
准确移取 40～50ml0.1N 亚砷酸溶液于三角烧瓶中，用 0.1N 碘液滴定，用淀粉溶液做指示剂。为获得准确结果，需在终点到达之前确保溶液被 CO2 饱和。可以通过在终点之前通入几分钟 CO2 或加入几滴 HCI 释放CO2 使其饱和。也可以称取经重升华基准级的碘 12.69 直接配制 0.1000N 的碘标液。由于碘在固态和溶液中都极易挥发，因此应如上迅速将碘转入 KI 溶液中。碘标液容器不应较长时间地敞开。
7)0.0282N 碘标准使用液
溶解 25gKI 于少量蒸馏水中，转移至1L 容量瓶，准确移取一定量刚标定好的碘液，使其配成浓度恰为 0.0282N，用不耗氯蒸馏水稀释至1升。为分析准确，每天按 6)中所述方法用 5 到 10ml亚砷酸或硫代硫酸钠溶液标定使用液。贮存于琥珀色瓶中或置于暗处，避免溶液受阳光直射，避免同橡胶接触。
8)CO2 储备液
准备一个如图 1 中所示的气体发生和吸收装置。将一只 500ml的洗气烧瓶 (A)，用带通气管的橡皮塞密封，并将其同压缩空气源相连接。让空气泡通过烧瓶内 300ml的蒸馏水层后，再由玻璃管进入 1 升的气体发生瓶 (B)。玻璃末端要插到离瓶底 5mm 以内。产生的气体通过玻璃管进入洗瓶 (C)，瓶中装有饱和的NaCIO2 溶液或填满NaCIO2 固体片，最后进入一只 2 升的硼硅玻璃集气瓶 (D)，气体在这里用 1500ml蒸馏水吸收。D上有一只排气孔排除多余散逸的气体。用于气体发生的瓶须为硼硅玻璃制成，而且瓶口较大，以保证能塞入插有三根玻璃管的橡皮塞；一根插至瓶底以导入空气；第二根刚好到液面下，平缓地导入H2SO4。第三根靠近顶部以导出产生的气体及空气。第二根管上接一只带刻度的圆柱形分液漏斗 (E)，其中装满 H2SO4。液将整套系统放入带有防护装置的通风橱中。在蒸馏水中溶解，将溶液倒入倒入 B 瓶中。小心地在18ml蒸馏水加入 2ml浓 H2SO4 然后混合，转移至分液漏斗。将烧瓶接上发生瓶，发生瓶接上洗气瓶，最后再接入吸收瓶。开启一稳定气流通过系统，检查各瓶中气泡产生速率是否一致。
从分液漏斗每隔 5min 向发生瓶内加入 5mlH2SO4，连续通入空气，直到最后一次加入 H2SO4 后 30min。将黄色的储备液装入有玻璃塞的棕黑色瓶内，放入暗的冰箱中储存，用该法准备的CIO2 浓度在 250～600mg/1之间，大约相当于 500～1200mg/1的自由氯。
9)CIO2标准溶液
该溶液用于制定 CIO2 标准，将所需体积的CIO2 储备液用耗氯量为零的蒸馏水(耗氯量为零的蒸馏水制备方法：蒸馏水中可能含有氨，也可能有还原剂。从封闭容器中用虹吸方法取用高质量蒸馏水或去离子水制备，加入足量的氯，使其有 5mg/L 自由余氯。静置 2 天后仍保持 2mg/L 以上自由余氯。几小时不行，弃去不用，选取更好的水制取。然后用阳光或紫外线照射的方法去除剩余氯。几小时后取样，加入 KI 或用比色法检验是否还有余氯，如果其中还存在余氯则不能使用)。稀释至需要的浓度。按下面 3 步骤用 0.01N 或0.02NNa2S2O3 标液标定含有 KI 和淀粉的该溶液。满瓶或近似满瓶的CIO2 或 CI2 溶液比非满瓶时保持其滴定度的时间更久。所以必须在取溶液开始时、一半时和结束前均标定 CIO2 标准溶液。在棕(黑)色瓶中取样之前应激烈振荡，使之完全混合。这种储备液需经常制取。
2.3 分析操作步骤
2.3.1 水样体积
所取水样体积应使 0.01NNa2S2O3 消耗量不超过 20ml，用淀粉做指示剂时，也不得少于0.2ml。有效氯浓度在 1～10mg/L之间，取 500ml水样，高于 10ml/L，适当降低水样体积。当用电流法滴定时，则用相对较少的水样和滴定剂用量。
2.3.2 滴定准备
在开始滴定之前，让 CIO2 在避光条件下，酸性环境中与 KI 反应 5 分钟。在一只烧瓶或白瓷勺器中，加入 5ml或适量醋酸，以能使水样 PH 降至 3.0～4.0 之间为准。加约 1g　KI 在一只平勺上，均倒入水样后用搅棒混合。
2.3.3 滴定
滴定时避免阳光照射。用滴定管滴加 0.025N 或 0.01NNa2S2O3溶液，直到黄色快要褪去时，加 1ml淀粉溶液，继续滴至蓝色刚好褪去为止。
如果用 0.025NNa2S2O3 做滴定剂，滴定 1L 水样，1 滴大致相当于 50μ g/L，由不可能更准确地观察到终点。
2.3.4 空白滴定
要得到准确的结果，还必须确定空白情况下所含氧化剂或还原剂杂质含量，空白值还可以抵消被淀粉包裹的碘损失。
取同水样体积的蒸馏水，按测定水样步骤，加 5ml醋酸、1gKI 和 1ml淀粉溶液。如果溶液显兰色，用 0.01N 或 0.025NNa2S2O3 滴至蓝色刚好褪去，记录结果 B 。是负值；如果没有蓝色出现，用0.028N I2 液滴定至出现蓝色，然后用 0.01N 或 0.025NNa2S2O3 反滴定，记录两种滴定剂用量差值，记为 B 是正值。
在计算余氯浓度之前，将水样滴定值减去空白滴定值 1)或者加上净的当量值 2)。
2.4 计算
可用 ClO2 或自由氯含量两种形式表示 ClO2 溶液浓度，自由氯定义为 ClO2 的总氧化能力，通过滴定 ClO2 在酸性环境中氧化释放的I2 来确定。计算结果以 Cl2 表示。
标定 ClO2 溶液：
ClO2 (mg/ml)= (A±B).N×13.49/ml水样
确定 ClO2 使用液浓度：
ClO2 mg/ml(以 Cl2 计)= (A±B).N×35.45/ml水样
其中：A -滴定样品消耗的Na2S2O3 毫升数
B -滴定空白的毫升数 (正或负见上述)
N -Na2S2O3 的当浓度
3　电流滴定法 I
3.1 概述
3.1.1 原理
电流滴定法测定 ClO2 是电流滴定法测 Cl2的延伸。通过使用氧化苯胂进行四步测定，自由氯(包括次氯酸根和次氯酸)，氯胺、亚氯酸根和二氧化氯就可分别确定。滴定第一步，加入NaOH 使溶液的PH 值达到 12，在这种情况下，使 ClO2 转化为 ClO2 -和 ClO3-，然后将溶液中和至 PH7，滴定自由氯胺；第二步，向溶液中加入KI，在和第一步相同的条件下，调 PH 至 7，滴定自由氯和氯胺；第三步滴定包括加入 KI 和调 PH 到 7，然后滴定其中的自由氯，一氯胺和 1/5 的有效 ClO2；在第四步滴定中，加入足够的H2SO4 至 pH2，使全部的ClO2，ClO2-和总自由氯，将 KI氧化成等量 I2 的，然后滴定。
3.1.2 干扰
自由氯、三氯化氮(NCI3)和二氧化氯会互相干扰。当存在NCI3 时，它所含有效氯部分可滴定为自由氯，部分滴定为氯胺，在两方面均产生至少 0.1% 的正误差。某些有机氯胺还可分步滴定，如一氯胺可部分滴定为自由氯，而二氯胺可干扰一氯胺，在温度较高或滴定时间较长时尤为严重。其他种类的卤素单质也会形成干扰。化合氯与 I- 反应也生成 I2。当滴定化合氯后再滴定自由氯，需要加入 KI，如果在两次滴定之间没用蒸馏水彻底清洗，就可能干扰结果。
从铜管中取水样或者水源为水库，且用 CuSO4 进行过处理的情况下，应注意 Cu2+的干扰，因为金属铜可能在电极上析出，银离子也可使电极中毒。在一些高色度水样或含表面活性剂的水样中也有干扰。温度低使滴定时间延长，但精确性不受影响，PH 高于7.5 时反应速率下降，可使用 PH7.0 或更低的缓冲液来控制 PH值。某些物质，如锰、亚硝酸、铁并不造成干扰。剧烈地搅拌则会造成余氯的拨挥发损失。当氯浓度较高而需要稀释时，确保稀释水中没有余氯和氨，同时需氯量也为零。
3.2 仪器和设备
3.2.1 终点检测仪
由一个滴定容器，一只毫安表及必须的电路配件组成。滴定容器中有一只贵重金属电极(有充足的电极表面)，有一盐桥(不需电解质扩散就能导通电路)。一只浸于饱和NaCl 溶液中的Ag-AgCl 参比电极通过盐桥与电路相连。有多种品牌的产品可供选择。
为保持铂电极表面清洁，防止沉积物及杂质。不需要用化学洗液清洗，偶尔用适当磨料进行机械擦洗就可以了。要保持盐桥牌良好状态，不要让它堵塞。也不要使电解液流过盐桥。要保持浸泡参比电极的溶液不受污染，随时加入未溶的NaCl 固体，保持其组成稳定。另外还可能需要一只带有两个金属电极的电池。
3.2.2 搅拌器
用于搅动贵金属电极表面的液体，使其具有较高的灵敏性。将搅拌器和电极浸入 1-2mg/l 自由氯溶液数分钟，去除可能的耗氧物质，使其彻底清洁。溶液中加入 KI 后再将电极与搅拌器浸泡 5min，然后再用不耗氯蒸馏水或待测水样清洗，搅拌器和电极就可以使用了，使用前要彻底清除容器中的I-。
3.2.3 滴定管
市售的滴定通常都配有适宜的滴定管(lml)，也可以使用手动滴定管。
3.2.4 玻璃器具
所有玻璃器具须用至少含有 10mg/l 余氯的水浸泡 3h 以上，然后用耗氯量为零的蒸馏水冲洗后才能使用。
3.3 试剂
1)氧化苯胂滴定剂(0.00564N)
溶解约 0.8 g 氧化苯胂粉未于 150ml0.3NaOH 溶液中，混匀并静置沉淀，然后慢慢倾倒 110ml上清液到 800ml蒸馏水中混匀，用 6N HCI 调节 PH 到 6～7 并稀释至于 950ml(注意：该药品剧毒，且为可疑致癌物)。标定方法如下：
准确移取 5～10ml新标定的0.0282N I2　 液于滴定瓶中，加入 lmlKI 溶液，用氧化苯胂溶液滴定，电流法或淀粉指示剂指示终点。然后将其浓度调整至 0.00564N 再用标准碘液复核一遍，1.00ml该溶液=200μg 有效氯。注意：有毒，小心避免吸入。
2)PH7 磷酸盐缓冲液
溶解 25.4g 无水 KH2PO4 和 34.1g 无水Na2HPO4　 于 800ml蒸馏水中，加入含 1% 氯的NaClO　溶液 2ml，搅匀。避光放置 2 天，确认其中仍有余氯存在，然后用阳光照射去除余氯。如果必要，最后可用紫外灯照射脱氯。用加入 KI 的方法和比色法(邻甲联苯胺)确定无余氯后，用蒸馏水稀释至 1 升，如果有沉淀物则过滤去除。
3)KI 溶液
用煮沸放冷的蒸馏水将 50g KI 稀释至 1L，用磨口棕色玻璃瓶盛放，避光贮存，最好置于冰箱中。如果出现黄色则抛弃不用。
4)pH4 醋酸缓冲液
溶解 146g　无水NaC2H3O2 或 243gNaC2H3O2 .3H2O 于 400ml蒸馏水中，加 480g 浓醋酸，用不耗氯蒸馏水稀释至于 1L。
5)NaOH 6N
6)H2SO4，6N(3M)，1 + 5
3.4 操作步骤
尽可能在相同的PH、时间和反应温度下进行操作，以降低误差。
3.4.1 滴定总自由氯(次氯酸根和次氯酸)
向水样中加入足够量的6NNaOH，使 pH 升到12。10min 后，加 6N H2SO4 调至7。用标准氧化苯胂滴定剂滴至终点。终点判断方法为：用电流滴定仪滴定，观察毫安表电流值变化，同时缓慢地加入滴定剂，直到指针停止移动。当指针移动缓慢时，意味着终点即将到达，在滴定管上读一个数据。在最终的读数上减去过量的，加入此后直至指针不发生移动的消耗量，就可得到滴定值。另外，也可采用带有连续检测电流的系统，自动确定滴至终点。结果记录为A。
3.4.2 滴定总自由氯和氯胺
加适量 6NNaOH 于水样，使 PH 升到 12。10min 后，加 6N H2SO4 调 PH 至 7。再加 1mlKI 溶液。用标准氧化苯胂滴定剂滴至电流终点，结果记录为 B。
3.4.3 滴定总自由氯、氯胺和 5/1 的ClO2
用 pH7 磷酸盐缓冲液调节水样 pH 为 7。加 1mlKI 溶液，用标准氧化苯胂滴定剂滴至电流终点，结果记录为 C。
3.4.4 滴定总自由氯、氯胺、ClO2 和 ClO2
向水样中加 1mlKI，再加足量的6N H2SO4 使 PH 降至 2。10min 后。加足量的6NNaOH 调到 PH 到 7。用标准氧化苯胂滴定剂滴至电流终点。记录结果为 D。
3.5 计算
用下面的公式将各次(A、B、C 和 D)结果计算为氯浓度：
mg/1 (以上Cl2计)= E × 200/ml水样
式中 E ━　代表各次滴定所耗的氧化苯胂量，如 A、B、C或D。
用以下公式计算 ClO2 及其他含氯成分浓度：
ClO2　 mg/1 (以 ClO2 计)= 1.9 (C- B)
ClO2　 mg/1 (以 Cl2 计)= 5(C- B)
自由有效氯(mg/1 )= A
氯胺　 mg/1 (以 Cl2 计)= B-A
ClO2 - mg/1 (以 Cl2 计)= 4B -5C + D
4 DPD 法
4.1 概述
4.1.1 原理
该方法是N，N-二乙基-P-苯二胺(DPD 法)测定水中自由氯和氯胺的延伸。该法第一步只表现出 ClO2 有效氯的5/1，因为 ClO2　只被还原成 ClO2-。如果水样中加入 I-且被酸化；则 ClO2- 也可以参与反应，然后再用 HCO3-中和，显出的颜色就代表 ClO2 的总有效氯。如果水样中有　ClO2-，也会在先酸化再中和这一步中显现出来。不是由 ClO2 还原而来的ClO2- 在该步骤会产生相当于它浓度两倍的正误差。因此，这样分析含多种氯化合物的混合液时，有必要在加入 DPD 试剂之前，加入甘氨酸以掩蔽水样中的自由氯。该掩蔽法是以甘氨酸与自由氯立即反应生成氯氨基乙酸，但对 ClO2 无影响。
4.1.2 干扰
水中可能碰到的最大干扰来自氧化态锰。锰的干扰表现在加入 DPD 试剂后的第一步滴定量升高，且与是否有 KI、是否预加甘氨酸无关。滴定读数须给予适当校正。废水中络酸盐的干扰可用相似方法校正。为了消除这种干扰，加入 5ml缓冲液和 0.5ml亚砷酸钠于滴定瓶中，加 100ml水样混匀。再加 5mlDPD 指示剂溶液，混匀，用 FAS 标准滴定液滴定至红色消失。减去用正规方法获得的自由氯读数 A，或者减去用简化方法获得的总氯读数。如果使用 DPD 混合粉末指示剂(见下)，再加 KI 和砷酸盐于水样中，混合后加入缓冲液 —指示剂的混合液。
可以用 0.25% 的硫代乙酰胺溶液代替砷酸钠，每 100ml水样加 0.5ml硫代乙酰胺。
铜离子高达 10mg/l 时会产生干扰，可通过在试剂中加入 EDTI 来消除，EDTI 还可以保护 DPD 指示剂不被氧化变质，增强其稳定性。在测试过程中，EDTI 还可以通过阻止微量金属离子的催化作用而消除溶解氧造成的误差。
超过 2mg/l 的铬酸盐干扰终点的判断。可以加入氯化钡使其生成沉淀而消除干扰。
高浓度的化合氯可能影响自由氯的测定值。如果在化合氯高于 0.5mg/l 时测定自由氯，可使用硫代乙酸胺进行校正。如果不进行校正，超过 1min 的显色时间，就会加重一氯胺的干扰。在水样中加入 DPD 试剂，混合后立即加入硫代乙酸胺(100ml水样加工厂0.25% 硫代乙酰胺 0.5ml)，以阻止化合氯进行反应。然后立即用 FAS 滴定以确定自由氯。如不加入硫代乙酰胺，用一般方法测定则可得到总氯。
由于测定化合氯需用高浓度的碘化物，而痕量的碘化物就会极大增强氯胺对测定自由氯的干扰，因此，在清洗容器时要避免碘化物的沾污，最好使用专门容器进行测定。
用硫酸亚铁铵 (FAS)滴定剂滴定样品所引入的铁，可能活化 ClO2-，从而干扰第一个滴定终点的判断，这可以通过加入 EDTA 二钠盐加以掩蔽。
4.2 试剂
1)磷酸盐缓冲液
溶解 24g 无水磷酸氢二钠和 46g 无水磷酸二氢钾于蒸馏水中，再混入溶有 800mgEDTA 二钠盐的蒸馏水 100ml。用蒸馏水稀释成1L，可选择加入 20mg 氯化汞或 2 滴甲苯，以防止霉菌生长。加入 20mg 氯化汞可消除测自由氯时可能残留的痕量碘化物的干扰。(注意：氯化汞有毒，小心操作，避免摄入.)
2)DPD 指示剂
溶解 1gDPD草酸盐，或者 1.5gDPD 五水合硫酸盐，或 1.1gDPD 无水硫酸盐于溶有 8ml1+3 硫酸和 200mg EDTA 二钠盐的无氯蒸馏水中，稀释到 1 升，贮存在棕色磨口玻璃瓶中，放置在暗处保存。指示剂褪色后则需重配。定期检测空白样品的吸光值，若空白在 515nm 处的吸光值超过 0.002/cm，则需弃重配(粉状缓冲液和指示剂硫酸盐的混合试剂有商品出售)。(注意：DPD 草酸盐有毒，小心操作，避免摄入。)
3)硫酸亚铁铵 (FAS)标准滴定液
溶解 1.106 克六水合硫酸亚铁铵于溶有 1ml1+3H2SO4 的蒸馏水中，用新煮沸并放冷的蒸馏水稀释至1升。该标准液可使用一月，用重铬酸钾进行标定。标定时，取 10ml1+5H2SO4，5ml浓磷酸和 2ml0.1% 二苯胺磺酸钡指示剂于 100mlFAS 试样中，用 K2Cr2O7 滴定至紫色维持 30 秒为终点。FAS 滴定剂大约相当于 100μgCl/ml。(以Cl2计)
4)碘化钾(KI 晶体)
5)碘化钾溶液
溶解 500mg KI，用新煮沸并放冷的蒸馏水稀释成 100ml，贮于棕色磨口瓶中，置于冰箱中保存。当溶液泛黄时重新配制。
6)重铬酸钾溶液
溶解 0.691g　K2Cr2O7 于蒸馏水中，配成 1000ml溶液。
7)0.1% 二苯胺磺酸钡
溶解 0.1g(C6H5NHC6H4-SO3)2Ba 于 100ml蒸馏水中。
8)亚砷酸钠溶液
溶解 5.0gNaAsO2于蒸馏水中，稀释至 1 升。注意：NaAsO2有毒，避免摄入!
9)硫代乙酰胺溶液
溶解 250mg CH3CSNH2 于 100ml蒸馏水中。注意：这是可疑致癌物，避免与皮肤接触和摄入!
10)耗氯量为零的蒸馏水
见 2.2　9)。
11)甘氨酸溶液
溶解 20g 甘氨酸于不耗氯水中，稀释至 100ml。冷冻保存。出现浑浊时需重配。
12)氯化钡晶体
BaCl2.2H2O。
13)甘氨酸溶液
10g 甘氨酸溶于 100ml蒸馏水中。
14)硫酸溶液
5ml浓 H2SO4 溶入 100ml蒸馏水中。
15)NaHCO3 溶液。
溶解 27.5gNaHCO3于 500ml蒸馏水中。
16)EDTA
乙二胺四乙酸二钠盐，固体。
4.3 操作步骤
如果样品中有超过 5mg/l 的有效氯，进行适当稀释。
4.3.1 二氧化氯
加 2ml甘氨酸溶液于 100ml水样中混合。在另一只滴定瓶中分别加入 5ml缓冲溶液和 DPD 指示液(或用 500mg DPD ``粉未)混合。加入大约 200mg EDTA 二钠盐，然后加入经过甘氨酸处理的水样，混匀。用硫酸亚铁铵标准滴定液迅速滴至红色消失为止。(读数记为 G)
4.3.2 自由氯和氯胺
分别取 5ml缓冲液和 DPD 指示液于滴定瓶中混匀(或取约 500mg DPD粉未)。加 100ml水样(或经稀释的水样)，加入约200mg EDTA 二钠盐，混匀。
1)自由氯　 用 FAS 标液迅速滴定至红色褪去。(读数记为 A)
2)一氯胺　 加一小块固体 KI (约0.5g)或0.1ml(两滴)KI 溶液，混匀。继续滴定到红色褪去。(读数记为 B)
3)二氯氨　 加入约 1gKI 固体，混合使其溶解。放置约 2min，继续滴定到红色褪去为止(读数记为 C)。(如果二氯胺浓度不高，用一半量的KI 就可以了。)
4)测定自由氯和混合氯或总氯的简化方法：省略掉上述的第“2)"步，测出一氯胺和二氯胺浓度的和作为化合氯的浓度。如果要一次获得总氯的浓度，一开始就加入足量的KI 和缓冲液及 DPD 指示剂，放置两分钟后滴定。
4.3.3 总有效氯(包括ClO2-)
在读完数 C 后，加 1mlH2SO4 溶液到该滴定瓶试样中混合，静置 2min 后加入 5mlNaHCOH3 溶液，混合滴定(读数记为 D)。
4.3.4 比色分析法步骤
不用 FAS 标液滴定，采用比色法每步可获得一个读数。用高锰酸钾标准溶液校正比色计。比色法中不需 EDTA 二钠盐和 DPD 试剂。
4.4 计算
如果取 100ml水样测定，则 1mlFSA 溶液相当于 1mg/l 的有效氯。
在没有 ClO2- 的情况下：
ClO2(以 Cl2计)= 5G(如以 ClO2计，则为 1.9G)
自由有效氯 = A - G
一氯胺 = B - A
二氯胺 = C - B
总有效氯 = C + 4G
如果获得读数 B 的步骤被省略，则一氯胺与二氯胺的总和可由以下公式计算：
化合态有效氯 = C - A
如果要知道是否有 ClO2，需测定数据 D，若 D >C+4G，表明有ClO2-。
在有 ClO2- 时：
ClO2 = 5G(如以 ClO2 计，则为 1.9G)
ClO2-= D - (C + 4G)
自由有效氯 = A - G
一氯胺 = B - A
二氯胺 = C - B
总有效氯 = D
若 B 被省略，则：
化合态有效氯 = C - A
5 电流滴定法 Ⅱ
5.1 概述
5.1.1 原理
和前述电流滴定法Ⅰ一样，这种方法可成功滴定各种含氯成份的混合物，然后通过计算确定每种物质的含量。利用Ⅰ-还原各种氯化合物的程度随 pH 值不同而变化。
分析水样中的Cl2、ClO2、ClO2-和ClO3-步骤如下：在 PH7 时测定出所有的氯(自由态和化合态)及 1/5 的ClO2；降低水样 pH 值 到 2 以测定其他 4/5 的ClO2 和全部的ClO2-(本步中测出的ClO2- 含水样中本来就有的及第一步中所产生的)；准备第二份试样，用氮气吹脱去除 ClO2，在 pH7 时用 I-反应去除所有的氯；然后将后一样品调至 pH2，测定其中的ClO2-(这次是水样中原有的ClO2-)；最后，在第三只样品里，在用 HCI 还原之后，确定相应的氧化态氯化合物，即氯、二氧化氯、亚氯酸钠、氯酸根。
选择不同滴定剂浓度及水样体积，这种方法可适用于测定高浓度(10～100mg/l)或低浓度(0.1～10mg/l)的二氧化氯。
5.1.2 干扰
在 pH>4 时，在没有 I-的情况下，所生成的碘分子会生成大量的IO3-，造成第一和第二份滴定试样的负误差。酸化上述样品后又会还原 IO3-生成I2，造成正误差。为了防止 IO3-的生成，应加入 1 克 KI 固体与试样混匀。在强酸性情况下，溶解氧会氧化 I-生成 I2，带来正误差。为了减少这个误差，在滴定第三个样品时，用 Br-作还原剂(在这种条件下 Br-不会被氧化)，等反应完成后，加入　 I-，I-被生成的Br2 氧化为 I2，加入 I-时，需小心操作，防止 Br2 挥发。迅速用NaPO4 稀释降低水样的酸度，从而将氧化 I-的可能降至最低。被滴定的溶液 pH应在 1.0 至 2.0 之间。平行做一个空白以检查 pH2被氧化的干扰情况。
如果控制 pH>4，可使锰、铜和NO3-可能干扰减至最低。在本法中分析 ClO2- 和 ClO3-所需的pH值，为锰、铜、NO3-的干扰提供了有利的条件。
5.2 设备
5.2.1 滴定仪
同 3.2部分。使用 Pt-Pt 电极系统的电流滴定仪更加稳定，需要较少的维护。需要注意的是 ClO2 可能腐蚀将 Pt 片粘在电极上的粘合剂，从而导致测定性能不好。
如果使用电位滴定仪，可用 Pt 电极作指示电极，AgCl 电极作参比电极来确定滴定终点。
5.2.2 玻璃器具
在本法中使用的玻璃器具应同实验室中的其他玻璃器具分开，且不要再作其他用途。因为 ClO2 会与玻璃反应生成一层疏水性膜。该法的所有玻璃器具在使用前应在高浓度 ClO2 溶液 (200～500mg/l)浸泡 24h，在使用过程中只用水清洗。
5.2.3 取样
ClO2 有挥发性，易从溶液中蒸发。为避免液体样品与空气接触，用一样品管通至容器底部，快速通入二氧化氯液体，然后缓缦移走管子，盖好容器口，使顶部空间最小，避光保存。用移液管移取水样时将管嘴插至瓶底。移出后将移液管嘴插入试剂或稀释水液面之下。
5.3 试剂
1)0.100NNa2S2O3 标准液
同 2.2 中 3)0.100NNa2S2O3 标准液。
Na2S2O3 当量浓度 = 1/Na2S2O3 消耗 ml数
2)0.0056N 氧化苯胂标准液
溶解约 0.8g 氧化苯胂粉未于 150ml0.3NNaOH 溶液中，混匀后静置沉淀，慢慢倾倒 110ml上清液到 800ml蒸馏水中混匀，用 6N HCI 调节 pH 到 6～7 并用蒸馏水稀释至 90ml。注意：该药品剧毒，且为可疑致物!
标定：准确移取 5～10ml新标定的0.0282N I2 液于滴定瓶中，加入 1ml溶液，用氧化苯胂溶液滴定，电流法或淀粉指示剂指示终点。然后将其浓度调整至 0.00564N 再用标准碘液复核一遍，1.00ml=200μg 有效氯。注意：有毒，小心避免吸入!
3)pH7 磷酸盐缓冲液
同 3.3中 2)
4)KI 固体
5)饱和磷酸钠溶液
用Na2HPO4.12H2O 和冷的去离子蒸馏水准备饱和溶液。
6)5%KBr 溶液
溶解5g KBr，稀释成 100ml，储于棕色磨口瓶内。每周重配一次。
7)浓盐酸
8)2.5N 盐酸
小心地将 200ml浓 HCl 溶于蒸馏水中，边溶边搅拌。稀释至 1000ml。
9)吹脱气
用N2 将 ClO2 从水样中吹出。为确保气体中没有污染物，让气体通过 5% 的KI 溶液，溶液出现颜色就需重配。
5.3 操作步骤
可用Na2S2O3 或氧化苯胂为滴定剂。估计样品的大致浓度，以确定滴定剂浓度。水样中的总氧化物量应不超过 15mg。若有必要，可将样品适当稀释。最方便的水样体积为 200～300ml。最好每个样品及空白都重复三次。
尽可能在相同的pH、时间和反应温度下进行操作降低误差。
5.4.1 滴定余氯 1/5 的有效　ClO2
加 1mlpH7 磷酸盐缓冲液于烧杯，用去离子水稀释(若需要)，再加入水样(尽量不与空气接触)，再加入 1g KI 固体同时搅拌。滴定至终点 (3.4.1)。得读数 A ml/ml水样。
5.4.2 滴定 4/5　ClO2 有效氯和 ClO2
在上一水样再加入 2ml2.5N HCI，放置在暗处反应 5 分钟，滴定至终点，记录读数 B ml/ml水样。
滴定非挥发性氯：加 1mlpH7 磷酸缓冲液于鼓泡容器内，如需要加入去离子水，加入水样后用N2吹 15min，可使用气体扩散管使气液有效接触。然后加 1g KI 固体，搅匀后滴定至终点。记下读数 C ml/ml水样。
5.4.3 ClO2- Y滴定
继续在上一水样再加2ml2.5N HCI，置于暗处反应 5 分钟，滴定至终点，记录读数　D ml/ml水样。
5.4.4 滴定 Cl2、ClO2、ClO3-、ClO2-
加 1mlKBr 和 10ml浓 HCl 到 50m 三角烧瓶中混匀。小心加入 15ml水样，尽量不要接触空气，立即塞住并混匀。置于暗处反应20分钟，迅速加入 1g KI 固体，剧烈震荡 5 秒钟，快速转移至有 25ml饱和NaHPO4 的滴定瓶中，清洗烧瓶并将洗液移至滴定瓶中。最终滴定体积应在 200～300ml，滴定至终点。
用蒸馏水代替，重复以上操作步骤，作为空白值。
记录读数 E = 样品读数 - 空白读数 ml/ml水样
表 1 用于计算质量浓度的当量质量表
PH值 物质种类 分子量 电子转移数 当量质量
mg/mol　 mg/eq
7 ClO2 67 452 1 67 452
2，0.1 ClO2 67 452 5 13 490
7，2，0.1 Cl2 70 906 2 35 453
2，0.1 ClO2 67 452 4 16 863
0.1　83 451 6 13 909
注：15ml水样可以调整以保持适当的滴定浓度，但所加 HCl 量应按比例调整。
5.5 计算
由于和滴定剂反应能力随 PH 值变化，计算时应根据同滴定剂的反应当量数进行。参照表 1 选用计算所需的当量质量进行计算。
在下述公式中，N 是滴定剂的当量浓度(eq/1)，A 到 E 是如前所述的滴定剂用量。
ClO2-(mg/l)=　 D.N × 16 863
ClO3-(mg/l)= [E - (A + B)].N × 13 909
ClO2(mg/l)=　 5/4(B-D).N × 13 490
Cl2(mg/l)= {A -[(B-D)/4]} .N × 35 453