1 前言
循环冷却水系统的环境，为微生物繁殖提供了优越的条件。适宜微生物滋长的水温(一般25—40℃)；饱和的溶解氧；适中的pH值；丰富的营养源(N、P、C等都有)；浓缩倍数提高，含盐量的增加；工艺介质泄漏；化学药剂的添加；空气及水源中的大量菌种；以及充足的阳光等都为循环冷却水微生物滋长营造一个理想的环境。所以微生物在循环水中大量繁殖已不可避免。但是，微生物给循环水带来的危害极大，它产生的大量粘泥，在循环水中引起诱导腐蚀，粘泥复盖在金属阳极上，产生氧浓差腐蚀电池，铁被溶解；粘泥的聚集，产生结垢，阻碍热传导，严重的会堵塞管道，增加能耗，从而使水质恶化。因此控制微生物是循环冷却水处理的关键。根据循环冷却水处理的规范要求：其中循环水的粘泥量<4ml/m3，异养菌数<500000个/ml。要达到国标要求，需要采取综合治理方法，但主要的是选择杀生剂，进行杀菌灭藻。所以发展杀生剂显得十分重要。
2 循环冷却水的杀生剂
国内循环冷却水的杀生剂据不完全统计有近80种。分为三类：一为氧化型杀生剂；二为非氧化型杀生剂，其中包括某些表面活性剂；三为金属盐类杀生剂。氧化型杀生剂主要有：氯、溴、臭氧、次氯酸钠、过氧化氢、二氧化氯等。其中以氯为主，由于它具有价格低，药效高的特点而被普遍采用。但是随着循环水处理技术的不断发展，用氯受到限制，主要原因有二：一是由于开发循环水碱性水处理技术，pH比较高，氯气在碱性水中是一种活性差的杀生剂，这是由于氯气在水中发生水解反应，首先生成最有活性的次氯酸HOCl；但这一步在水中却离解成为次氯酸根OCl-，如：Cl2+H2O=HOCl+HClHOCl+OH-=OCl-+H2O由于OCl-带负电，而微生物细胞壁上常带负离子，故相互排斥，难以接近，因此，失去了杀生活力。另一个用氯受限制的原因是由于国家对环保严格要求，如美国规定排放水中的余氯量要在0.2mg/L以下。我国目前难以做到，大多数厂余氯量控制在0.5～1.0mg/L，因此，必须要有脱氯装置才能排放，这样，处理费用非常昂贵。氯锭也是氯气类杀生剂，但氯锭遇水分解出HOCl之外，还有Ca(OH)2产生，它阻缓了氯锭的溶解速度，使HOCl缓慢的释放，因此使氯锭具有持久、安全和经济的优点。但存在与氯相同的缺点。二氧化氯杀生剂在循环冷却水处理中受到青睐，是由于用量少，药效持久，不与水中氨和大多数胺类起作用，杀菌效果不受pH值影响，很适宜碱性水处理系统，根据评价水中消毒剂的标准来衡量，作为杀生剂的有效性：O3>ClO2>Cl2>氯铵；但对于在水中的稳定性：氯胺>ClO2>Cl2>O3，从两个方面综合考虑，则可认为ClO2的杀生效果最好。氧化型含溴类杀生剂，由于它与Cl2相比有更多优点，有取代氯发展趋势，如在碱性水中的杀菌活性高、对金属的腐蚀性小、衰变速度快对环境造成的污染小等特点，越来越受到人们的重视。这类很有发展前景的杀生剂我国目前正在开发阶段。如二溴二甲基海因(DBDMH)、溴氯二甲基海因(BCMEH)、2，2—二溴—3—氮川丙酰胺(DBNPA)、活性溴化物等都有小批量生产，正在试用阶段。非氧化型杀生剂目前在循环冷却水处理中使用的主要有：二氯酚、三氯苯酚钠、五氯苯酚钠、DDM(2，2′二羟基—5，5′二氯苯甲烷)、新洁尔灭、MBT(二硫氰基甲烷)、NL-4、G4、C-38、西维因、J-12、二烷氨基苯丙酮，十六烷基氯化吡啶、LDBC、十六烷基三甲基氯化铵、SQ8、二癸基二甲基氯化铵、二甲(二丁)基二硫代氨基甲酸钠、戊二醛、异噻唑啉酮、咪唑啉等。非氧化型杀生剂，用得比较多的是苯酚类，因为酚能溶于苯酯类，从而渗透到细菌体内与细胞质作用形成胶体溶液，并使蛋白质变性，从而杀死微生物；另外酚会被氧化为醌，再与生物体蛋白质的羰基和氨基进行加成反应，从而使生物体组织变性。国内使用较普遍的氯酚杀生剂为NL-4，主要成份为2，2′—二羟基—5，5′—二氯—二苯基甲烷以及二氯酚。它对循环水中的异养菌、铁细菌、硫酸还原菌等菌类和藻类均有很强的杀灭和抑制作用，对真菌的杀生效果尤为显著，但由于毒性较大，使用受到限制。二硫氰基甲烷CH2(SCN)2是一种浅黄色或近于无色的针状结晶，是一种广谱杀生剂，对细菌、真菌、藻类及原生动物都有较好的杀生效果，特别是对硫酸盐还原菌效果最好。二硫氰基甲烷中的硫氰酸根可阻碍微生物呼吸系统中电子的转移引起细胞死亡，凡含细胞色素的微生物均能被杀灭，二硫氰基甲烷适用pH范围为7.5—8.5，不易溶于水，所以在使用时，通常均要与一些特殊的分散剂和渗透剂共同使用。异噻唑啉酮杀生剂是一种黄绿色或橙黄色透明液体，国内在循环水处理中的应用在逐步增加。异噻唑啉酮杀生剂是由2—甲基—4—异噻唑啉—3酮和5—氯—2—甲基—4—异噻唑啉—3酮及助剂组成。它对微生物的细胞膜具有极强的穿透能力，并对微生物的细胞组织产生分解、破坏作用，具有很强杀灭力。可在高pH值水中使用，适用于碱性水处理系统。非氧化型杀生剂中季铵盐是一种含氮的有机化合物，通常在碱性水中，对藻类和细菌的杀灭最有效。季铵盐在水中电离后带正电荷，是一种阳离子型表面活性剂，具有渗透微生物体内的性质，而且容易吸附在带负电的微生物表面。目前国内经常使用的有：新洁尔灭，即十二烷基二甲基苄基溴化铵；洁尔灭，即十二烷基二甲基苄基氯化铵。季铵盐杀生剂的通式：CnH2n+1N+(CH3)2CH2C6H5Cl，其中CnH2n+1为长链烷基。季铵盐除有杀菌灭藻作用外，还对污泥具有剥离作用。目前国内循环水所使用的杀生剂，除上述之外，常用的还有：SDC(二氯异氰尿酸钠)、J12、AB-1、HG861、B244、N-7348、C32，异氰尿酸、三氯异氰尿酸钠、SB-1、TS-801、N-7326等。最常用的杀生剂，除Cl2之外，
其他药剂的投加量如表1。据国内21家大氮肥厂循环冷却水处理的统计，平均每厂每年杀生剂药费约16万元左右，共计300多万元。国内目前有近30家大氮肥，56家中氮肥，以及千家小氮肥厂，故杀生剂的费用十分可观。
3 杀生剂的发展前景探讨随着我国水处理技术发展，水处理的杀生剂也一定会得到进一步发展，但完善和开发哪些品种，需要筛选。

(1)对性能好、市场好在国内未进行研究开发的，要开展研究工作；虽有产品但质量不稳定的应查找原因，提高质量；有的需要进行小试、中试及推广工作；有的需要努力降低成本。这类产品如表2所示。表2中有近50%的杀生剂在国外看好，而我们没有进行研究和开发。有的虽已开发，但质量不稳，而是进口分装，如异噻唑啉酮。其他产品要看好市场，抓紧开发。
(2)二氧化氯杀生剂，优点很多，是目前最引人注意的品种，使用正日益广泛。但是有的质量低劣，质量不稳，无效或无明显效果而退货者时有发生。有的号称2%浓度的稳定性ClO2，但经活化后真正ClO2含量极少，有的不到0.20%，其他如OCl-等物质却占大部分。以致杀生效率不高，造成原因是多方面的，其中有原料质量差，杂质多，或不稳定，发生装置和ClO2检测分析水平低等。已经进入国内市场的美国国际技源公司是北美最大的ClO2生产商，有粉剂和真空ClO2发生装置，质量都比目前国内产品好，但价格稍高。为了使用方便，国外和国内(如国际技源公司)已生产不必进行活化的一体化产品。另外，对ClO2而言还需进一步降低成本，价格下调。
(3)含溴杀生剂的开发溴类杀生剂与氯相比，有许多优点。因此以溴代氯，或溴氯并用杀生剂是氧化型杀生剂发展的趋势。目前国外使用效果很好，而国内刚起步或尚未起步的这类杀菌剂有：1-溴-3-氯-5，5-二甲基海因，即氯溴海因(BCDMH)，C5H6BrClN2O2；1，3—二氯—5，5—二甲基海因，即二氯海因(DCDMH)，C5H6Cl2N2O2；1，3—二溴—5，5—二甲基海因，即二溴海因(DBDMH)C5H6Br2N2O2；以及二甲基海因(DMH)和甲乙基海因(MEH)混制的溴氯甲乙海因，BCMEH；和2，2—二溴—3—氮川丙酰胺，DBNPA等。以上产品正在起步，有小量生产，正在试用，尚未真正进入市场。目前成本高，价格尚贵，要进一步完善。
(4)季膦盐型杀生剂季膦盐杀生剂的杀生效率高、使用范围广、毒性低、对粘泥有强渗透剥离作用，适用pH值范围宽，是国外最近开始生产和使用的烷基膦盐化合物，我国刚在起步，还在研制阶段，目前有十二烷基三丁基氯化膦(DTPC)、十四烷基三丁基氯化膦(TTPC)等品种，经国内几家炼油厂试用，证明季膦盐类杀生剂效果很好。但是此产品生产工艺复杂，生产成本较高。从季膦盐的结构可见：
P原子与季铵盐中的N原子同属第五主族元素，采用SP3杂化轨道与其他四个烷基碳相连，形成一个四面体，因此分子结构稳定，但磷原子半径较大，使其极化作用增大，周围的正电性增加，更容易与带负电的微生物产生静电吸附作用，容易杀死微生物，因此杀生活性高，效果好。值得研究开发。
(5)杀藻剂的开发循环冷却水处理中的抑制藻类是控制微生物的重要组成部分，许多杀生剂虽对灭藻有一定作用，除个别外(如BCDMH等)，效果都不十分明显。但藻类控制在一些情况下是循环冷却水处理的关键之一。国内对杀藻剂的开发也刚在试验研究阶段。南京大学生物系从七十年代大化肥装置引进循环水处理技术开始，做了大量工作，并对大化肥厂的循环水系统藻类进行了普查，制订一些抑藻措施。试验筛选了一些杀藻剂，效果很好。如：

这些杀藻剂杀藻效果显著，主要是都能引起藻类细胞叶绿体片层膨胀、光合作用器官被破坏溶解，使藻类细胞不能进行正常的代谢而死亡，起到灭藻效果。但未见生产。综上所述循环冷却水处理的微生物控制是关键，杀生剂是重要手段。到2000年杀生剂需求量约为2万吨，市场需求量很大。开发高效、广谱、低毒、节能的杀生剂前景广阔。