苯并三氮唑(BTA)是一种唑类化合物，是紫铜和铜合金的常用特效缓蚀剂，在循环冷却水系统中被广泛应用于铜冷换设备的保护。BTA能有效抑制铜和铜合金冷换设备金属表面的铜溶解到水中，BTA缓蚀作用是它通过共价键和配位键与铜原子结合，在铜表面形成一种不溶性复合膜(Cu+BTA)，这种膜能阻止铜离子从金属表面溶解入水中，因而对铜金属起到保护作用〔1〕。
在敞开式循环冷却水系统中，最常用的杀生剂有液氯、二氧化氯和强氯精，这类杀生剂属氧化性杀生剂，而液氯由于杀生效果好、价格低廉、使用简单，成为一种使用最广泛的氧化性杀生剂。
当在使用了BTA铜缓蚀剂的循环水中进行液氯杀菌时会影响BTA的缓蚀效果。有资料介绍，BTA在含游离氯(余氯)的循环水中缓蚀能力被破坏，并随着循环水中余氯浓度的增加而降低，当循环水中余氯消耗完后BTA的缓蚀作用又会恢复〔2〕。我们进行了BTA液氯氧化以及氯气氧化后BTA缓蚀性能的影响试验，分析液氯氧化BTA的机理，同时论证BTA经强氧化剂作用后其缓蚀性能是否能够恢复，目的是为了确定加氯循环水中BTA的合理使用浓度，减轻因使用液氯给BTA铜缓蚀带来的不利影响。
1 试验部分
1.1 试验原理
BTA在强氧化剂的作用下可以被氧化，BTA结构中1，2，3-三唑环对氧化剂稳定，苯并三氮唑用强氧化剂氧化时苯环开裂，生成三唑羧酸〔3〕。通过测定BTA与BTA氧化产物量及两者之间的比值，分析BTA受液氯的氧化程度及对BTA缓蚀性能的影响程度。
1.2 仪器与试剂
高效液相色谱仪WatersTM996；检测器：Waters431二极管阵列检测器；分离柱BrownleeLabsRP—18SPHERI—5柱；数据处理软件Millennium2010色谱工作站；流动相：甲醇—水；旋转挂片腐蚀试验仪RCC—Ⅰ型；余氯测定仪、Cl2、BTA标准液。
1.3 BTA的氯氧化试验方法
配制BTA溶液2L，定量加入氯，保持溶液中余氯浓度为要求值，余氯保持2h，使BTA溶液在氯作用下发生氧化反应。
1.4 BTA测定方法
常用的BTA测定方法是紫外分光光度法，干扰因素多，难以准确测定BTA的有效含量，用紫外法不能分辨出BTA和BTA氧化产物。根据BTA与BTA氧化产物之间存在极性差别，应用液相色谱法〔4〕测定BTA，能精确分辨出BTA和BTA氧化产物。
将过滤后的试样溶液注射到色谱仪内，进样体积10μL流动相流速为1.0mL/min，检测器检测波长设定为259nm，流动相甲醇的体积分数设定为70%。通过谱图对比识别BTA氧化产物，在定量测定时用峰面积进行定量分析，即用测得的BTA峰面积与BTA含量来建立标准曲线。
1.5 BTA缓蚀性能的测定方法
BTA缓蚀性能的测定方法采用旋转挂片失重法，试验方法采用中石化《冷却水分析与试验方法》404。试验条件：试验温度50℃，试验时间168h；转速75r/min；材料为Ⅰ型黄铜(H62)挂片。
2 结果与讨论
2.1 BTA氧化率与余氯量的关系
考察了BTA氧化率与余氯量的关系。结果表明，随着余氯量递增，BTA分解率上升(见图1)。

2.2 BTA氧化率与余氯作用时间的关系
考察了BTA氧化率与余氯作用时间的关系，BTA与余氯反应的速度较快，反应获得平衡后氧化率递增较慢(见图2)。
2.3 BTA氧化产物可逆性试验
对BTA通氯氧化后，将反应溶液中和至pH8.0～8.5，经余氯测定余氯量小于0.1mg/L，通过对含余氯BTA溶液和不含余氯的BTA溶液测定液相色谱谱图进行对比，结果是两种溶液中BTA和BTA氧化产物含量的比值没有发生改变(见表1)。
2.4 BTA氯气氧化后的缓蚀性能试验　用失重法对BTA在加氯前后的铜缓蚀性能进行了对比试验，结果见表2。
3 实际应用
某化肥厂为解决循环水系统铜腐蚀问题进行了投加BTA的缓蚀试验，试验初期未取得预期效果，铜腐蚀速率仍超标，循环水中铜离子含量偏高(见表3)。
经分析，排除了系统漏氨等腐蚀因素的影响，认为循环水系统投加液氯是导致BTA缓蚀效果不佳的主要原因。该厂循环水系统的加氯工艺：加氯控制量(1.0±0.2)mg/L、加氯频率为每天两次，加氯时间约2.5h。
3.1 提高BTA缓蚀效果的措施
在循环水中使用液氯杀菌是一种经济廉价、使用方便、杀生效果较好的杀生方案，不能完全被其他杀生方案所替代，为了在使用液氯杀生方案的循环水系统获得良好的铜缓蚀效果，根据BTA受氯氧化作用的影响机理和作用范围，采取以下措施提高液氯杀菌条件下BTA的缓蚀效果。
(1)降低循环水中余氯浓度。BTA受氯氧化的分解率主要取决于液氯的投加浓度，通过采取降低循环水中余氯的浓度等措施，将余氯控制量由(1.0±0.2)mg/L降低到(0.5±0.2)mg/L，可以降低余氯对BTA的氧化分解率，提高循环水中BTA有效成分。
(2)适当延长通氯时间，控制加氯总量。在降低液氯投加浓度的同时应确保循环水的液氯杀菌效果，因此通过改进液氯投加工艺，在保持24h总投加量不变的情况下，将余氯控制在(0.5±0.2)mg/L，增加加氯频率，由每天二次增加到每天三次。每次加氯持续时间由2.5h延长到4h。每月冲击性投加一次非氧化性杀菌剂，通过上述措施，使BTA氧化分解率得到降低的同时循环水菌藻仍能得到有效控制。
(3)提高循环水中BTA的投加浓度。在加氯杀菌的循环水中部分BTA被氧化分解是不可避免的，因此，BTA的投加浓度应考虑被氯氧化的BTA量。常规推荐使用的BTA质量浓度为0.8～1.0mg/L，因此，为保证BTA的缓蚀效果，循环水中的BTA有效质量浓度应维持在0.8～1.0mg/L。试验表明，当循环水余氯在1.0mg/L时，BTA分解率为40%～50%，所以循环水余氯在1.0mg/L时，循环水投加量应从0.8～1.0mg/L提高到1.8～2.0mg/L。
3.2 效果
经过采取提高BTA缓蚀效果措施，调整加氯工艺参数，提高BTA投加浓度，循环水系统的铜腐蚀超标现象得到了控制，循环水系统铜腐蚀速率实现了达标，循环水中铜离子含量也下降至合理范围(见表4)。

4 结论
(1)循环水中加氯会破坏BTA的结构，导致BTA缓蚀性能下降。
(2)BTA通氯的氧化分解率受氯浓度的影响最大，循环水液氯投加浓度越高，BTA分解率就越高，BTA缓蚀性能下降也越大。BTA受余氯氧化时间的影响较小。
(3)BTA通氯氧化后生成唑类羧酸，其结构不可逆。水中余氯消失后，BTA缓蚀性能不能恢复。
(4)通过降低循环水液氯投加浓度、延长加氯时间，提高BTA投加浓度可以确保循环水加氯条件下的BTA缓蚀效果。