用四丁基氯化铵(TBAC)对Cr(Ⅵ)进行萃取，考察了稀释剂、水相pH、萃取剂浓度、水相体积、萃取振荡时间等因素对萃取效果的影响，得到最佳萃取条件，确定了萃取物中TBAC与Cr(Ⅵ)的物质的量比为1∶2。用5mol/L的氢氧化钠溶液对负载Cr(Ⅵ)的有机相进行反萃取，反萃取率达97%，浓缩结晶后以重铬酸钠的形式回收利用。
[中图分类号]X703[文献标识码]A[文章编号]1005-829X(2011)09-0019-03
含铬废水中的Cr(Ⅵ)对人体及动物有毒害作用〔1〕，是环境污染物之一。含铬废水处理方法有化学沉淀法〔2-3〕、溶剂萃取法〔4-5〕、固相萃取法〔6〕、离子交换法〔7〕等。化学沉淀法易造成二次污染；离子交换法的交换容量有限，树脂再生繁琐；溶剂萃取法因选择性及分离效率高，可回收被萃取物，且易实现连续操作，受到人们的重视。
笔者以四丁基氯化铵(TBAC)为萃取剂，分别以甲基异丁基酮(MIBK)、煤油、正己烷及三氯甲烷为稀释剂，对含Cr(Ⅵ)水相进行萃取。有机相中的Cr(Ⅵ)可用NaOH反萃取，在反萃取液中加入硫酸并浓缩结晶，最后铬以Na2Cr2O7形式再生。
1.试验部分
1.1试剂与仪器
试剂：K2Cr2O7、四丁基氯化铵、甲基异丁基酮、煤油、正己烷、三氯甲烷，均为分析纯。仪器：T6紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器公司；pHS-3C型pH计，上海盛磁仪器有限公司；HZ-3恒温水浴振荡器，上海荣生生化仪器厂。
1.2试验方法
取2mL10000mg/L的K2Cr2O7溶液、1～12mL质量分数为2%的TBAC溶液加入到锥形瓶中，用H2SO4调节pH，并保持水相体积为15mL；再加入10mL稀释剂，恒温(室温)振荡10min，随后将溶液转移到分液漏斗中，静置分层，移取一定量的萃取液，用分光光度法测定Cr(Ⅵ)。Cr(Ⅵ)的萃取率E及分配比D按下式计算：
E=(C0-C1)/C0
D=〔E/(1-E)〕×Vaq/Vorg
式中：C0、C1———Cr(Ⅵ)总浓度、萃余液的Cr(Ⅵ)浓度；Vaq、Vorg———水相、有机相的体积。
2.结果与讨论
2.1稀释剂对萃取效果的影响
考察了4种稀释剂中TBAC对Cr(Ⅵ)的萃取效果，如图1所示。从图1可见，MIBK作稀释剂时比煤油、正己烷及三氯甲烷的萃取效果要好，而且MIBK比煤油的抗氧化性能更好(萃取物在煤油中停留4h以上时开始变为绿色，说明有Cr(Ⅲ)生成，煤油被氧化，而萃取物在MIBK中没有明显变化)，因此选用MIBK作为稀释剂。

2.2pH对萃取效果的影响

pH>8时，水相中的Cr(Ⅵ)主要以铬的阴离子形式存在〔8〕。
用硫酸及氢氧化钠调节pH，考察pH在0.3～6范围内变化时对萃取效果的影响，结果见图2。

由图2可见，随着pH的增加，萃取率降低，当pH<0.5时，萃取率基本不再变化，故最佳pH为0.5，此时萃取率达到97.5%。酸度不宜太高，否则易发生SO42-的竞争萃取，对Cr(Ⅵ)的萃取过程不利。
2.3萃取物的组成
Cr(Ⅵ)离子的萃取机理比较复杂，pH为0.5时，用斜率法〔9〕研究了萃取物中TBAC与Cr(Ⅵ)的关系，见图3。

2.4TBAC的用量对萃取效果的影响
以MIBK为稀释剂，调节pH为0.5，考察TBAC的用量对Cr(Ⅵ)萃取效果的影响，见图4。

从图4可见，随着TBAC用量的增加，萃取率也随之增大；TBAC用量相同时，随Cr(Ⅵ)初始质量浓度的增加萃取率降低。TBAC用量为8mL以上时，对Cr(Ⅵ)质量浓度为4000、7000mg/L溶液的萃取率为98.7%；对于质量浓度为10000mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，TBAC用量在10mL以上时，萃取率为98.7%。
2.5振荡时间对萃取效果的影响
在MIBK作稀释剂，pH为0.5，TBAC投加量为10mL的条件下，考察了振荡时间对Cr(Ⅵ)萃取过程的影响，如表1所示。

从表1可以看出，萃取率随振荡时间的增加而提高，10min时萃取率达97.6%，此后继续延长时间萃取率变化不大，故振荡时间取10min。
2.6水相体积对萃取效果的影响
在MIBK为稀释剂，pH为0.5，TBAC投加量为10mL，振荡时间为10min的条件下，考察水相体积对Cr(Ⅵ)萃取效果的影响，结果如图5所示。

从图5可以看出，水相体积的增加会导致萃取率的降低。水相体积为15mL时，萃取率为96.62%，40mL时的萃取率仅为30.4%。因此水相体积宜取15mL。
2.7反萃取条件的确定
为了回收有机相中的Cr(Ⅵ)，选择两种高效反萃取剂NaOH、Na2SO3，对负载Cr(Ⅵ)的有机相萃余液进行反萃取对比试验。
向萃余液中加入不同浓度(1～5mol/L)的NaOH、Na2SO3溶液，保持有机相与水相的体积比为1∶2(反萃取剂用量为10mL)，在恒温水浴振荡器中(温度30℃)振荡10min，结果如图6所示。

图6表明：随着反萃取剂浓度的增加，反萃取率逐渐增大，且两种反萃取剂的效果相差不大，浓度为5mol/L时，NaOH的反萃取率为97%，Na2SO3为92.3%。但Na2SO3的反萃取物以Cr(Ⅲ)形式出现，而NaOH的反萃取反应为：

含有Na2CrO4的反萃余液先用体积分数为30%的硫酸调节pH至2～3，再经浓缩结晶使多余的Na+以硫酸盐形式结晶去除，得到重铬酸钠溶液或晶体，可回收利用〔10〕。故选择浓度为5mol/L的NaOH溶液作为反萃取剂。
2.8实际含铬废水的处理
广州市开发区某公司的电镀含铬废水中Cr(Ⅵ)质量浓度达9350mg/L，取2mL该废水，按实验确定的最佳条件进行萃取，同时进行二次萃取试验。结果表明：一次萃取和二次萃取后废水的Cr(Ⅵ)分别为318、244mg/L，其萃取率分别为96.6%和97.4%；反萃取率分别为96.2%和98.6%，说明二次萃取比一次萃取的效果更好。
3.结论
(1)以四丁基氯化铵萃取含Cr(Ⅵ)废水时，甲基异丁基酮作稀释剂的萃取效果较好；
(2)最佳萃取pH为0.5，酸度越大，对SO42-的萃取率越高，将影响对Cr(Ⅵ)的萃取效果；
(3)采用四丁基氯化铵萃取Cr(Ⅵ)时，TBA+与HCr2O7-结合进入有机相；
(4)用5mol/L的NaOH溶液作反萃取剂时，反萃取效果比Na2SO3要好。