[拼音]：liusuan

[外文]：sulfuric acid

H₂SO₄　三氧化硫和水的化合物，一种用途很广的强无机酸，是硫酸工业的主产品。无水硫酸(100％ H₂SO₄)是无色、油状、具有强烈腐蚀性的液体，沸腾时部分分解，最终生成含硫酸98.3％、水1.7％的恒沸混合物(图1)。

特性

硫酸能与水或三氧化硫以任何比例混合，生成各种浓度的硫酸或发烟硫酸。在它们的冰点图中有 7个最低共熔点(图2)，商品硫酸和发烟硫酸的浓度大致根据各最低共熔点的组成来选择，以减少贮存和运输时发生冻结的可能性。因此，硫酸品种主要有浓度为75％～78％之间的稀硫酸、浓度为93％和98.3％左右的浓硫酸以及游离三氧化硫浓度为20％和65％的发烟硫酸。根据不同用途，对产品的杂质含量均有相应的限制。

稀硫酸能与电动序中位于氢之前的金属作用，生成相应的硫酸盐或酸式硫酸盐并析出氢气。热浓硫酸具有氧化性，能与电动序中位于氢之后的某些金属如铜、银发生反应，本身被还原成二氧化硫，并生成相应的硫酸盐。浓硫酸又具有磺化性和强烈的吸水性。硫酸能分解大多数盐类。

生产原料

主要有硫磺、硫铁矿和有色金属火法冶炼厂的含二氧化硫烟气；此外，有些国家还利用天然石膏、磷石膏、硫化氢、废硫酸、硫酸亚铁等作为原料。以硫磺为原料生产硫酸具有流程短、投资省、污染少、热能利用率高等优点。在硫酸生产原料中所占比例较大。1983年世界硫酸工业的构成原料中，硫磺占60.5％，硫铁矿占21.0％，冶炼烟气及其他原料占18.5％。中国的硫酸生产以硫铁矿为主要原料，其比例一直保持在70％以上。

大部分原料需先制成含二氧化硫的原料气，才能进一步制造硫酸。

接触法生产工艺

接触法的基本原理是应用固体催化剂，以空气中的氧直接氧化二氧化硫。其生产过程通常分为二氧化硫的制备、二氧化硫的转化和三氧化硫的吸收三部分。

二氧化硫的制备和净化

以不同原料制得的含二氧化硫原料气(见硫酸原料气)，其杂质含量相差悬殊。以硫磺为原料时，因纯度高，燃硫所用空气又先经干燥，原料气洁净而干燥，通常无须净化即可进行转化（图3）。

以硫化氢为原料时，原料气纯净，但含大量水分，即以湿态进入转化工序。

以硫铁矿等其他原料制成的原料气，含有矿尘、氧化砷、二氧化硒、氟化氢、氯化氢等杂质，需经过净化，使原料气质量符合转化的要求(图4)。

为此，经回收余热的原料气，先通过干式净化设备（旋风除尘器、静电除尘器）除去绝大部分矿尘，然后再由湿法净化系统进行净化。湿法净化工艺有水洗净化和酸洗净化。前者是将洗涤水一次通过净化设备，不作循环，原料气的热量和所含杂质均由排放污水带出。生产每吨硫酸约排放污水5～20m³，此法易对环境造成严重危害，故使用者渐少。后者虽也以水作原始洗涤液，但洗涤液在系统中循环，不断吸收原料气中的三氧化硫而成为稀硫酸。所以此法污酸量少，便于处理或利用，应用日益广泛。酸洗净化通常设置两级洗涤系统，每级自成循环。第一级的功能为原料气的净化和绝热增湿，常用设备为空塔、文氏管洗涤器。第二级的主要功能为除热、除湿和原料气的进一步净化，常用设备有填充塔、鼓泡塔（见鼓泡反应器）。具有代表性的酸洗净化流程有二：其一为立式文氏管洗涤器－间接冷凝器－静电除雾器流程，特点是采用间接冷凝器排除热量和水分；其二为空塔-填充塔-静电除雾器流程，它采用稀酸直接洗涤、冷却原料气，再以稀酸冷却器间接换热，移去酸中热量。

经过净化的原料气，被水蒸气所饱和，通过喷淋93％硫酸的填料干燥塔，将其中水分含量降至0.1g／m³以下。

二氧化硫的转化

二氧化硫于转化器中，在钒催化剂存在下进行催化氧化：

SO₂+½O₂+99.0kJ

钒催化剂是典型的液相负载型催化剂（见金属催化剂），它以五氧化二钒为主要活性组分，碱金属氧化物为助催化剂，硅藻土为催化剂载体，有时还加入某些金属或非金属氧化物，以满足强度和活性的特殊需要。通常制成直径4～6mm、长5～15mm柱状颗粒。近年来，丹麦、美国和中国相继开发了球状、环状催化剂（见催化剂制造），以降低催化床阻力，减少能耗。

钒催化剂须在某一温度以上才能有效地发挥催化作用，此温度称为起燃温度，通常略高于400℃。近年来，研制成功的低温活性型钒催化剂，其起燃温度降低到370℃左右，因而提高了二氧化硫转化率。转化器进口的原料气温度保持在钒催化剂的起燃温度之上，通常为 410～440℃。在用硫磺或硫化氢为原料的情况下，只需将原料气在废热锅炉中降温至上述温度；而在应用其他原料的情况下，由于原料气经过湿法净化系统后降温至40℃左右，所以必须通过换热器，以转化反应后的热气体间接加热至反应所需温度，再进入转化器。二氧化硫经氧化反应放出的热量，使催化剂层温度升高，二氧化硫平衡转化率随之降低，如温度超过650℃，将使催化剂损坏。为此，将转化器分成3～5层，层间进行间接或直接冷却，使每一催化剂层保持适宜反应温度，以同时获得较高的转化率和较快的反应速度。

现代硫酸生产常用的两次转化工艺，是使经过两层或三层催化剂的气体，先进入中间吸收塔，吸收掉生成的三氧化硫，余气再次加热后，通过后面的催化剂层，进行第二次转化，然后进入最终吸收塔再次吸收。由于中间吸收移除了反应生成物，提高了第二次转化的转化率，故其总转化率可达99.5％以上。部分老厂仍采用传统的一次转化工艺，即气体一次通过全部催化剂层，其总转化率最高仅为98％左右。在以硫化氢为原料时，进转化器的气体中含有大量水蒸气，二氧化硫在水蒸气存在下进行转化，故又称之为湿接触法。

为克服固定床转化器（见固定床反应器）存在的缺陷，中国、苏联、联邦德国进行了流化床转化器（见流化床反应器）的研究，目前，联邦德国已有两个直径分别为4m与6.4m的示范性工业装置。

70年代以来，开发了以硫磺为原料的加压法硫酸生产工艺，其原理是使二氧化硫在高于常压的条件下进行转化，以提高其转化率。

三氧化硫的吸收

转化工序生成的三氧化硫经冷却后在填料吸收塔中被吸收。吸收反应虽然是三氧化硫与水的结合，即：

SO₃+H₂O─→H₂SO₄+132.5kJ

但不能用水进行吸收，否则将形成大量酸雾。工业上采用98.3％硫酸作吸收剂，因其液面上水、三氧化硫和硫酸的总蒸气压最低，故吸收效率最高。出吸收塔的硫酸浓度因吸收三氧化硫而升高，须向98.3％硫酸吸收塔循环槽中加水并在干燥塔与吸收塔间相互串酸，以保持各塔酸浓度恒定。成品酸由各塔循环系统引出。

吸收塔和干燥塔顶设有金属丝网除沫器或玻璃纤维除雾器，以除去气流中夹带的硫酸雾沫，保护设备，防止环境污染。两次转化工艺的最终吸收塔出口尾气中的二氧化硫浓度小于500ppm，尾气可直接排入大气；而一次转化工艺的吸收塔尾气中的氧化二硫浓度高达2000～3000ppm，故须设置尾气处理工序，以使排气符合环境保护法规。氨水吸收法是应用最广的尾气处理方法（见二氧化硫）。

出干燥塔、吸收塔的浓硫酸需经冷却后方能循环使用。过去多使用铸铁制的淋洒式冷却器，现在开发了多种新型冷却器，如全氟乙丙烯塑料软管换热器，不锈钢制阳极保护管壳式换热器，以及不锈钢或高级合金制的阳极保护板式换热器。这些新型冷却器的应用，延长了酸冷却器的使用寿命，提高了操作的可靠性，改善了操作条件并使得利用干燥、吸收系统的低温位热能成为可能。（见硫酸工业）

以硫化氢为原料时，转化后的气体中含有大量水蒸气。它不经冷却，在420～430℃下进入冷凝成酸塔，经冷酸淋洗后冷凝成硫酸，产品酸浓度通常为78％。近年来出现了湿接触法的改进型，它们可制得浓度大于93％的硫酸，并适用于浓度较低的原料气。

用途

硫酸的最大消费者是化肥工业，用以制造磷酸、过磷酸钙和硫酸铵。1983年，西方世界的化肥工业在硫酸消费构成中占65％。中国化肥工业在硫酸消费上所占比例也一直保持在50％～60％。在石油工业中，硫酸用于汽油、润滑油等产品的精炼，并用于烯烃的烷基化反应，以生产高辛烷值汽油。钢铁工业需用硫酸进行酸洗，以除去钢铁表面的氧化铁皮。这一工序是轧板、冷拔钢管以及镀锌等加工所必需的预处理。在有色冶金工业中，湿法冶炼过程用硫酸浸取铜矿、铀矿和钒矿；电解法精炼铜、锌、镍、镉等，需用硫酸配制电解液。以萤石和硫酸可制取氢氟酸(见萤石化学加工)，它是现代氟工业的基础，与核工业及航天工业密切关联。在硝化棉、梯恩梯、硝化甘油、苦味酸等炸药的制造中，硫酸是硝化工序不可缺少的脱水剂。在化学纤维工业中，硫酸用于配制粘胶纤维的抽丝凝固浴；维纶生产需用硫酸进行缩醛化；锦纶的制造过程中，硫酸可溶解环己酮肟而进行贝克曼转位。在塑料工业方面，环氧树脂和聚四氟乙烯等的生产也需用数量可观的硫酸。在染料工业中，硫酸用于制造染料中间体。硫酸与钛铁矿反应可制得重要的白色颜料二氧化钛（钛白）。硫酸还用于硫酸盐和其他无机盐、无机酸(硼酸、铬酸)、有机酸（草酸、醋酸）以及醇类(乙醇、异丙醇)的生产。其他如制革、造纸、电镀、印染、医药、农药、炼焦、蓄电池、合成洗涤剂等生产也都需用硫酸。

安全贮运

硫酸是强腐蚀性介质，接触人体会引起严重灼伤，作业人员应按规定穿戴防护用品。人体不慎触及硫酸时，应立即以大量水冲洗，随即就医。接触法工厂生产的各种浓度的浓硫酸、发烟硫酸以及塔式法工厂生产的76％硫酸，均以钢制贮槽贮存，并以钢制槽车或槽船运输。浓度小于70％的硫酸应以钢壳衬铅容器贮运。少量硫酸可以陶坛包装，并需标上明显的“有毒品”及“腐蚀性物品”标志。贮存和运输应按危险品贮存、运输规定办理。

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