[拼音]：daqi wuranwu de xianghu zuoyong

[外文]：interaction of atmospheric pollutants

地球的大气圈主要由氮(N₂)、氧(O₂)、水蒸汽、二氧化碳(CO₂)及其他微量惰性气体组成。这个大气体系是相当稳定的。由于人类的活动，大量污染物进入大气系统。例如城市和工矿区向大气排放各种污染物，其中量最大而分布最广的是二氧化硫(SO₂)、氮氧化物(NO_x)、碳氢化合物（HC）、一氧化碳(CO)，以及含有多种有机物、无机物和煤烟的颗粒物。这些污染物在一定条件下可聚积到较高浓度，在太阳光的紫外线照射下就会相互作用，发生一系列气相、液相和气-固相等大气化学反应，产生一系列新的化学物质，如臭氧、过氧乙酰硝酸酯、醛、酮、酯、有机酸，以及硫酸和硫酸盐、硝酸和硝酸盐等。从污染源直接排放的污染物，称为一次污染物；一次污染物在大气中通过化学作用产生的污染物，称为二次污染物。

光化学烟雾的形成过程

一氧化氮向二氧化氮的转化

已经证实光化学烟雾的发生是由 NO₂的光分解开始的。污染源排出的氮氧化物绝大部分为NO，它在大气中向NO₂转化的速度很快，不能用普通的氧化反应来解释。通过研究认识到，是大气中存在的羟基(—OH)与HC、CO、SO₂等发生链式反应，加速了NO向NO₂的转化。NO₂吸收太阳光的紫外辐射后，发生下列光化学反应：

NO₂+hv(λ≤3 979Å)─→NO+O(³p)

NO₂+hv(λ＞4 050Å)─→NO壗所生成的三重态氧原子O(³p)与周围空气中的 O₂反应生成O₃(臭氧)，生成的O₃和O(³p)等再与大气的HC，特别是其中的烯烃发生化学反应，生成醛、有机酸、过氧乙酰硝酸酯、过氧丙酰硝酸酯、过氧苯甲酰硝酸酯，以及自由基、自由氧原子等中间产物。其中典型反应是C₃H₆－NO_x混合物在空气中受紫外光照射发生的化学反应。

臭氧与烯烃的反应

O₃和烯烃的反应一般按下式进行：

然后双自由基发生分解。随着双自由基分子量的增大，振动自由度就会增加，容易逸散过多的能量，其分解的比例就越来越小。通常还会出现更复杂的机制，产生醛、醇、酮和自由基等多种物质。其中还会产生α-羰基氢氧化物，这是对植物有剧毒的物质。近年来，在O₃和烯烃的反应中又发现一种新型的化合物──二氧杂环甲烷。这种化合物的发现，提出了一种新的光化学烟雾模式。

三重态氧原子与烯烃的反应

主要是 O(³p)加合在烯烃的双键上形成双自由基，然后进一步分解：

值得提出的是，某些反应过程中会产生单功基含氧杂环物质。这类产物已被证明对某些动物有明显的致癌作用。

O(³p)和苯、甲苯等芳烃反应，除产生一些挥发性产物，如H₂O、CO、酚和甲酚等以外，还产生一些含有—CHO和—OH等官能基的非挥发性物质，形成十分有害的有机气溶胶粒子。

氢氧基与烯烃的反应

OH基无论在加速 NO向NO₂的转化上，还是在与烯烃的反应上都是相当重要的。OH基在对流层中主要是 NO_x与H₂O或HO₂反应形成的亚硝酸发生光分解而产生的。OH与烯烃的反应是OH加合到双键上形成自由基，然后通过氢原子的转移并进一步与空气中的O₂起作用生成醛类等物质。

单重态氧分子过氧化氢基与烯烃的反应

在对流层中，大气分子相互碰撞引起吸收光谱展宽使一些氧分子吸收紫外辐射。另外激发态 NO壗的能量转移，O₃ 的光分解以及过氧乙酰硝酸酯等的水解作用都会产生单重态O₂(¹△g)。而HO₂(包括—H和—CHO等)，主要是醛的光分解和烷基氧的氧化作用产生的。

O₂(¹△g)和HO₂都可以与烯烃反应。O₂(¹△g)与烯烃的反应速度常数同O₃与烯烃的反应速度常数相当，而比O(³P)与烯烃的反应低得多。O₂(¹△g)的寿命较长，是对人体健康有害的氧化剂。HO₂与烯烃的反应速度较OH基与烯烃的反应低得多，但HO₂在NO向NO₂转化反应中起一定的作用。

氮氧化物与烯烃在大气条件下的反应

通常在大气中存在着 O₃与烯烃的反应产物双自由基R—凗H—O—凞。它与O₂和NO₂相继反应产生过氧乙酰硝酸酯类物质。

在大气中会产生NO₃：

NO₃进一步与烯烃反应最终会产生一种叫做 2，3-丁二醇二硝酸酯的物质：

污染物在二氧化硫氧化过程中的作用

二氧化硫气相均相化学反应

在无光的情况下SO₂与O₂的反应通常极其缓慢；即使在太阳的紫外光作用下，清洁空气中的SO₂和O₂的光化学反应速度也是很低的，每小时少于0.01％。在被污染的特别是存在NO_x和HC的空气中，由于光化学反应产生的OH、CH₃O₂、HO₂等物质，使SO₂发生氧化的转化率按SO₂计算分别为每小时2.7%、2.0％、1.9％。其氧化反应式如下：

二氧化硫在水相中的非均相氧化

通常在云层及霾、雾中，每立方米空气约含有1毫克直径小于50微米的水滴。空气中的SO₂与水滴相遇，其化学反应为：

这种无催化剂作用的液相氧化，速度通常是不大的。城市和工矿区中的一次污染物中含有较多的Mn²⁺和Fe²⁺等过渡金属离子，它们的催化作用，加快了溶解在颗粒物表面水膜中的O₂与SO₂的反应速度。如在Mn²⁺离子的催化下，SO₂的氧化速率可达每小时1％。其反应通常是络合催化过程：

在临近地面的低空，由于存在酸和醇，这些反应的速度通常要降低一个数量级。大气中的氮(NH₃)溶解在水滴中形成NH嬃，也能加快SO₂的氧化速度。

在被污染的大气中，往往因光化学反应而产生浓度较高的O₃和H₂O₂等。这些物质在液相中氧化SO₂的速率，在各种氧化途径中可能是较高的，如O₃可使液相中SO₂的氧化速率达到每小时13％。

二氧化硫在固体颗粒物表面上的吸附和氧化

大气中的SO₂会被颗粒物吸附、富集和传递。颗粒物表面的三氧化二铁(Fe₂O₃)、三氧化二铝(Al₂O₃)、二氧化锰(MnO₂)等金属氧化物和活性炭等起催化作用，会使附着的SO₂很快形成SO厈。如在活性炭表面上SO₂的氧化速率可高达每小时30％。但是随着反应产物的积累，颗粒物就失去表面活性中心，逐渐达到饱和状态，使这种氧化过程停止下来。

金属氧化物的固体颗粒表面上的SO₂氧化过程，需要很高的温度，所以只能在离开烟囱几分钟内的烟羽中发生，在广域的常温大气中不会发生。

污染空气中二氧化硫-氮氧化物-碳氢化物体系的相互作用

氮氧化物－碳氢化物加速二氧化硫氧化

如上所述，空气中含有NO_x和HC，在太阳光照射下会产生OH、CH₃O₂、HO₂以及O₃和H₂O₂等物质。其中OH、CH₃O₂、HO₂等自由基会大大地加速SO₂的均相氧化。而O₃和H₂O₂等将在云、霾、雾和颗粒物表面的水膜中与溶解在其中的 SO₂起强烈的液相氧化作用，从而大大加速SO₂的氧化。

二氧化硫促进氮氧化物－碳氢化物体系中颗粒物的形成

二烯烃或环烯烃与NO₂的混合物在太阳光照射下会产生大量有机颗粒物。烷烃和直链单烯烃与 NO₂混合物即使在太阳光下也很少生成有机颗粒物;但是当SO₂进入直链单烯烃和NO₂混合体系，在太阳光照射下会大量产生颗粒物，其生成量随烃类含碳数的增加而增加。