龙州，古为百粤地。秦属象郡。

汉初，属南越（粤）国地，汉元鼎六年（公元前111年）为壅鸡县地，属郁林郡。

三国孙吴黄武六年（公元227年），属交州郁林郡。

晋朝，属广州晋兴郡。

南朝，属南定州晋兴郡。

隋朝，属扬州郁林郡。

唐先天二年（公元713年）置羁縻龙州（州署在今逐卜乡谷阳村旧州屯），属广州郁林郡辖地。州名相传系以上龙乡水陇屯后山脚有泉名“龙泉”而命名，是为县得名之始。唐仪凤元年（公元676年）在今金龙乡置有羁縻金龙州，属岭南道安南都护府。

五代十国（公元907～959年）龙州先属楚，后属南汉宜州治地，州治移至今龙州镇的北门附近。

宋初，复置羁縻龙州，州治移至今龙州城北门外，另于今县地下冻、布局一带置羁縻冻州，均隶广南西路（后改广西路）左江道。原羁縻金龙州改为迁龙寨，隶属无考。宋皇祐五年（公元1053年）朝廷对龙州实行土官治理，是为龙州土司世袭之始，仍属左江道。

元大德三年（公元1299年）升龙州为万户府，府治移至今龙州城内，属湖广行中书省广西两江道太平路。将羁縻冻州分置上峒、下峒两土州，至正二十年（公元1360年）合称上下冻州，归龙州万户府承审，仍属太平路。

明洪武二年（公元1369年）废龙州万户府，复称龙州，上下冻州因旧，属广西布政司左江道太平府。九年（公元1376年）迁龙寨改名金龙峒，隶太平府安平土州。

清初因袭明制。雍正三年（公元1725年）分龙州为上龙、下龙两个土巡检司，隶太平府。五年（公元1727年），下龙司改土归流，废世袭制，移太平府通判驻龙州城接管。上龙司因原制，仍隶太平府。乾隆五十六年（公元1791年）于下龙司地复置龙州，隶太平府，上龙司归龙州承审。五十七年（公元1792年）改龙州为龙州厅，仍属太平府。金龙峒于嘉庆末年为越南侵并，归越下琅州。光绪十三年（公元1887年）广西行省太平归顺道移治龙州。同年，金龙峒复归中国，仍隶太平府安平州。光绪三十三年（公元1907年），上龙土司，上下冻土州废世袭制，属龙州厅。宣统元年（公元1909年），金龙峒从安平州划归龙州厅管辖。

1912年1月，依照广西军政府厘定的《广西地方官暂行章程》规定，龙州厅升为龙州军政分府，辖凭祥厅、上龙土司、上下冻土州及金龙峒。

1913年6月，裁军政分府，置龙州县，仍辖上龙土司、上下冻土州及金龙峒，隶镇南监督区。凭祥厅归原治。

1927年，改土归流，上下冻土州并入龙州县。

1928年上龙土司、金龙峒并置上金县，隶镇南督察区（区治设于龙州）。

1930年2月1日，中国共产党领导龙州起义，两县成立革命委员会，到3月20日红八军撤离龙州前，属左江革命委员会管辖。是年9月，广西省政府公布修正广西民团组织暂行条例，在龙州设置第九民团区，龙州、上金两县隶第九民团区。

1932年4月属民团龙州区。

民国23年属龙州行政监督区。

民国26年4月，龙州县易名为龙津县。龙津县、上金县隶第十二行政监督区，后改为第七行政督察专员公署。

1949解放初期，龙津、上金两县县名不变，属广西省人民政府龙州专员公署管辖。

1951年5月5日，两县合并为龙津、上金联合县，县治设于龙州城，1952年8月，改县名为丽江县，属崇左专区管辖。

1953年4月23日经政务院批准丽江县名因县名与云南省丽江县同名，复称龙津县，属广西省邕宁专区。同年12月，属桂西僮族自治区邕宁专区。

1953年初，直隶桂西僮族自治区。

1956年初直隶桂西僮族自治州，1958年1月，属广西壮族（原僮族改为壮族）自治区南宁专署。同年12月，龙津、宁明、凭祥三县（市）合并成立睦南县，治凭祥市，1959年1月改名龙州县。5月，裁撤并县建置，原龙津县各机关迁回龙州，仍称龙津县，属南宁专署。

1961年5月27日经国务院批准龙津县更名为龙州县，1961年12月31日，正式更名为龙州县至今，仍属南宁地区。

2002年12月28日，撤销南宁地区，设立崇左市，龙州县划归崇左市至今。