含硫类浮选药剂是有色金属选矿过程中用量较大的浮选药剂，目前，青岛某浮选药剂厂是国内含硫类浮选药剂的主要生产厂。该厂在浮选药剂的生产过程中产生了大量浮选药剂生产废水，其外观呈黑褐色，主要污染物为巯基苯并噻唑、苯并噻唑、硝基苯、硫基乙酸钠、乙酸乙酯、硫氨酯等，具有污染物浓度高、COD 高、可生化性差等特点，直接采用常规生化处理工艺难以达到理想的处理效果，因此，急需开发经济实用的预处理技术，为后续的处理工艺创造良好的条件。

化学絮凝法是目前国内外普遍采用的提高废水处理效率的一种既经济又简便的水处理方法，作为预处理、中间处理或深度处理的手段频频用于工业废水处理中。但是，对浮选药剂生产废水采用单一絮凝沉降，难以达到理想的处理效果，处理后的出水色度、浊度仍超标，悬浮物含量高，可生化性仍较差。

近年来，由于微波技术具有省时节能、设备简单、成本低等优点，一些学者将其与絮凝技术联用，并在垃圾渗滤液、印染废水等的处理中取得了强化絮凝的优良效果。鉴于此，本研究采用微波强化絮凝法对浮选药剂生产废水进行预处理，以期有效降低后续生物处理单元的负荷，并为微波技术更好地运用到工业水处理单元中提供理论基础。

1 实验部分
 
1.1 实验装置与材料
 
实验装置：实验采用自制的微波絮凝反应器，由格兰仕G80W23CSP-Z 型微波炉改装后功率连续可调，功率范围0～800 W，内置烧杯及搅拌杆，可对水样同时进行微波辐射与搅拌絮凝。

实验试剂： 自制的高分子无机絮凝剂聚硅酸铝铁、水玻璃（M=2.5）、三氯化铝、硫酸铁、氢氧化钠、硫酸。除水玻璃为工业纯外，其余均为分析纯。

实验用水： 实验用水为青岛某浮选药剂厂的浮选药剂生产废水，外观呈黑褐色，其水质为pH 9.0， SS 315 mg/L，浊度97 NTU，色度150 倍，COD 8 130 mg/L，BOD5 1 456 mg/L，BOD5/COD=0.18。

1.2 实验方法
 
取200 mL 浮选药剂生产废水加入到500 mL 烧杯中，用质量分数为10%的稀硫酸调节进水pH，投加一定量的自制絮凝剂聚硅酸铝铁，然后置于微波絮凝反应器中，待辐照（同时搅拌絮凝）一定时间后取出，静置20 min 后，取上清液测定浊度、色度及 COD 等指标。

1.3 分析方法
 
色度采用稀释倍数法测定，浊度采用浊度仪直接测定，COD 采用重铬酸钾法测定。

2 实验结果与讨论
 
2.1 絮凝剂种类对处理效果的影响
 
聚硅酸铝铁（PAFSi）是一种新型无机高分子絮凝剂，它克服了聚铝的絮体松散、沉降速度慢、残留铝浓度较高和聚铁的稳定性差、色度深等缺点，综合了聚硅酸的黏结聚集、吸附架桥效能好的优点，对废水浊度、色度、COD 等指标的降低较其他无机絮凝剂具有明显的优势。

PAFSi 的制备方法较多，常用的有2 种：共聚法和复合法。前者制备的聚硅酸铝铁聚合度较高，吸附架桥作用较为突出，故本实验以较高纯度的铝盐、铁盐和水玻璃为原料，采用共聚法制备聚硅酸铝铁。制备过程如下：取一定量的水玻璃，用蒸馏水配制成SiO2 质量分数为2.5%的溶液，用质量分数为20%的盐酸调节溶液pH 至5.5，静置活化 20 min 左右，持续加热搅拌，当溶液呈现出淡蓝色时，依次加入一定量的AlCl3 及Fe2（SO4）3，使之混合均匀，在电热恒温水浴中静置熟化一定时间后即得到PAFSi，经低温干燥，可制得粉状固体产品。

固定微波功率为500 W，辐照时间为1.5 min，调节进水pH 为7，絮凝剂投加量为80 mg/L，在此条件下考察了不同配比聚硅酸铝铁对浮选药剂生产废水的处理效果。结果表明，当n（Al）∶n（Fe）∶n（Si）=10∶ 4∶1 时，COD 去除率达43.6%，色度和浊度去除率分别高达93.3%和91.7%，并且絮体密实，沉降速度快。确定以n（Al）∶n（Fe）∶n（Si）=10∶4∶1 条件下制备的聚硅酸铝铁作为本实验用絮凝剂。

2.2 絮凝剂投加量对处理效果的影响
 
调节进水pH 为7，在微波功率为500 W，辐照时间为1.5 min 的条件下，考察了不同絮凝剂投加量对处理效果的影响，结果见图 1。

 由图 1 可知，当PAFSi 投加量＜80 mg/L 时，随着絮凝剂投加量的增加，色度、浊度和COD 去除率明显增加；当PAFSi 投加量达到80 mg/L 时，处理效果达到最佳状态；继续增大絮凝剂投加量，处理效果反而下降。絮凝剂投加量过少，部分胶体颗粒难以压缩双电层，影响了处理效果；絮凝剂投加量过多则会引发胶体的脱稳现象，其水解物不能以胶粒为核而实现卷扫网捕的作用，反而悬浮于液体中，降低了絮凝效果。确定PAFSi 最佳投加量为80 mg/L。

2.3 进水pH 对处理效果的影响
 
在微波功率为500 W，辐照时间为1.5 min， PAFSi 投加量为80 mg/L 的条件下，考察了不同进水 pH 对处理效果的影响，结果见图 2。

 由图 2 可知，当进水pH＜7 时，随着pH 的提高，处理效果明显增强；当进水pH 为7～9 时，处理效果趋于稳定。pH 过低，不利于废水沉降澄清，残留 SO42-含量将升高；pH 过高，存在药剂的浪费。综合考虑，确定最佳进水pH 为7。

2.4 微波辐射功率对处理效果的影响
 
调节进水pH 为7，在微波辐照时间为1.5 min， PAFSi 投加量为80 mg/L 的条件下，考察了不同微波功率对处理效果的影响，结果见图 3。

 由图 3 可知，随着微波功率的增大，色度及浊度去除率逐渐提高，并在微波功率为500～700 W 间提高的幅度趋于平缓； COD 去除率则随微波功率的增大呈现先上升后下降的趋势。导致上述现象发生的原因可能是：一方面，微波的辐照使颗粒剧烈震动，提高了絮凝药剂和污染物颗粒的碰撞几率，在一定程度上压缩了双电层，有利于絮凝，此外，絮凝过程是吸热过程，微波的快速致热强化了絮凝反应；另一方面，微波功率过大，已经形成的絮体在微波的剧烈 “搅拌”作用下被打断，使得本已被絮凝沉降的污染物重新悬浮到溶液中，反而降低了絮凝效果。确定最佳微波功率为500 W。

2.5 微波辐照时间对处理效果的影响
 
调节进水pH 为7，在微波功率为500 W，PAFSi 投加量为80 mg/L 的条件下，考察了微波辐照时间对处理效果的影响，结果见图 4。

由图 4 可知，当辐照时间＜1.5 min 时，随着微波辐照时间的延长，色度、浊度及COD 去除率逐渐提高，当辐照时间达到1.5 min 时，色度、浊度及COD 去除率达到最大；此后，继续延长辐照时间，色度、浊度去除率的提升并不明显，COD 去除率反而略有下降的趋势。这是由于微波辐照一段时间后，其热效应能为絮凝剂水解提供能量，加速絮体形成，对絮凝效果有促进作用；但是，当微波辐射能量聚积到一定程度后，温度过高反而导致无机高分子絮凝剂老化或者分解形成不溶物质，水样在高温下开始剧烈对流甚至达到沸腾，产生的震荡导致絮体破碎，使絮凝效果在之后呈现略有降低的趋势。确定最佳辐照时间为1.5 min。

 3 微波助凝效果及机理探讨
 
3.1 单一絮凝与微波强化絮凝效果对比
 
单一絮凝条件：进水pH=7，PAFSi 投加量为80 mg/L，絮凝反应时间为10 min（先快速搅拌3 min，再慢速搅拌7 min），静置沉降20 min；微波强化絮凝条件：进水pH=7，PAFSi 投加量为80 mg/L，微波功率为500W，微波辐照时间为1.5 min，静置沉降20 min。单一絮凝与微波强化絮凝的处理效果见表 1。

由表 1 可知，微波强化絮凝法的预处理效果远远高于单一絮凝法，COD 去除率达到43.6%，较单一絮凝法提高了17.1%，可生化性明显提高，色度和浊度去除率也分别提高了22.3%和39.7%。这说明，微波辐照与絮凝沉降存在明显的协同效应。

3.2 微波对絮体体积及沉降速度的影响
 
按3.1 的实验条件，测定了不同沉降时间下2 种方法得到的絮体体积，结果见图 5。

 由图 5 可知，相同沉降时间下，微波絮凝的絮体体积明显比单一絮凝的絮体体积更加密实； 微波絮凝的沉降速度整体上明显快于单一絮凝，形成同等大小约42 mL 的絮体，微波絮凝仅沉降2 min，其沉降时间为单一絮凝的1/5，大大加快了絮凝沉淀反应进程。这说明，微波辐照对絮凝反应具有强化作用。

3.3 微波助凝机理探讨
 
微波作用大大强化了絮体的絮凝沉降性，初步分析其作用机理可能有以下3 个历程：

在初始阶段，微波热效应改变了体系的热力学函数，降低了反应的活化能和分子的化学键强度，同时，张爱涛等发现，胶体颗粒的双电层在微波作用下被压缩，Zeta 电位降低导致胶体相互凝聚的趋向加大。

在絮凝反应阶段，微波热效应使得胶体的布朗运动加剧，降低了废水的黏度，减小了剪切力强度，增大了胶体相互絮凝的几率，同时，微波辐照加速了絮凝剂的水解过程，絮凝剂得到活化，进而提高了絮凝效率。

在絮体沉降阶段，董婕等发现，随着脱稳胶粒与絮凝体的不断结合，絮凝体积不断增加而使其运动能力减弱，但在微波电磁场作用下，带电胶粒的主动碰撞加之微波能转化成絮凝体的运动动能，使体系内的沉降时间大幅缩短，絮凝也更彻底。

4 结论
 
（1）实验结果表明，采用微波强化絮凝法对浮选药剂生产废水进行预处理效果理想。在自制的 PAFSi〔n（Al）∶n（Fe）∶n（Si）=10∶4∶1〕投加量为80 mg/L，进水pH 为7，微波功率为500W，辐照时间为1.5 min 的最佳条件下，色度、浊度及COD 去除率分别达到 93.3%、91.7%和43.6%，BOD5/COD 可由原水的0.18 升至0.32，明显提高了废水的可生化性。。

（2）对浮选药剂生产废水，微波强化絮凝法的预处理效果明显优于单一絮凝法，色度和浊度去除率分别提高了22.3% 和39.7% ，COD 去除率提高了 17.1%；微波絮凝的反应时间仅需要1.5 min，沉降时间仅为单一絮凝的1/5，极大地缩短了絮凝沉降时间，有助于提高单位时间内废水的处理量。

（3）微波辐照可产生助凝效能。一方面，由于絮凝的水解反应多为吸热反应，微波能够快速提高水的温度，促进混凝和加速矾花的形成；另一方面，整个反应体系内各分子都在微波电磁场力下做剧烈的分子运动，增加了整个体系的混乱度，使胶粒双电层被压缩，Zeta 电位值降低，加大了胶粒凝聚几率，从而使絮凝反应在微波辐照下可以快速高效地进行。