咖啡因（C8H10N4O2）是一种中枢神经兴奋药物，被大量用作饮料添加剂。化学合成法是咖啡因的主要生产方法。采用化学合成法生产咖啡因系列产品，因工艺复杂、路线较长、使用原料较多，且多为强腐蚀性、剧毒、易挥发化学品，导致产生的废水成分复杂，并含有高浓度有机污染物和无机盐〔1〕，如不有效去除，将给生产区环境和受纳水体造成污染。目前处理咖啡因废水的方法较少，主要有微电解+ABR+SBR 法、微电解-SBR 法。其中微电解过程会产生一定量的铁泥沉淀物，可能带来二次污染，而关于SBR 的厌氧阶段研究目前尚不深入〔2-3〕。

石家庄某制药厂采用化学合成法生产咖啡因系列产品，废水日排放量达160 t。通过分析得出醋酸是该咖啡因废水的主要成分，其浓度约为0.524 mol/L，在COD 中所占比例较高。因此笔者拟通过络合萃取法先将废水中的一部分醋酸去除〔4-7〕，再用Fenton-次氯酸钠氧化法进一步降低COD〔8-9〕。该方法操作简单，无二次污染，且可取得良好的效果。

1 实验部分

1.1 实验试剂

冰乙酸，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；磷酸三丁酯，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；三烷基胺，分析纯，大连油脂化学厂；甲苯，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；煤油，分析纯，天津市河东区红岩试剂厂。

1.2 实验水样及仪器

实验所用水样取自石家庄某制药厂咖啡因生产车间排放的水洗原母液，经测定其pH 为3.5，COD为42 000 mg/L，颜色为红棕色。

仪器：DF-101B 集热式磁力加热搅拌器，WXJ-Ⅲ微波消解装置。

1.3 实验方法

（1）络合萃取。室温下按一定体积比取水样及萃取剂，搅拌一定时间，静置30 min〔4-5〕，分离出水相进行分析。综合萃取效果、成本等因素，确定络合萃取剂成分，取油相进行萃取剂再生研究。因咖啡因废水成分复杂，故采用0.5 mol/L 的醋酸溶液确定合适的络合萃取剂。

（2）Fenton—次氯酸钠氧化。在室温下取100 mL废水，调节其pH=3，按一定比例依次加入硫酸亚铁（1 mol/L）、双氧水（质量分数30%）、次氯酸钠溶液（质量分数10%），搅拌30 min 进行氧化。

（3）萃取剂再生。用0.25 mol/L 的NaOH 溶液为反萃取剂，与使用过的萃取剂按体积比1∶1 加入到磨口三角瓶中，振荡20 min，静置30 min 后，取上层液即为再生萃取剂。

1.4 测试方法

平衡水相的醋酸用氢氧化钠标准溶液滴定，有机相中的醋酸用两相物料衡算确定。醋酸的分配系数（D）=萃取相中醋酸浓度/萃余相中醋酸浓度。COD用重铬酸钾法测定；色度用稀释倍数法测定。

2 结果与讨论

2.1 萃取剂的筛选

在前人的研究基础上选用高沸点的三烷基胺（7301）、磷酸三丁酯（TBP）为络合萃取剂，煤油、甲苯为稀释剂，针对醋酸稀溶液筛选合适的络合萃取剂〔4-5〕，结果见表1。

表1 二元络合萃取剂萃取醋酸的相平衡分配系数

由表1 可以看出，在同一组萃取剂混合体系中，随着络合剂用量的增加，分配系数增大。选择萃取醋酸稀溶液效果较好的萃取剂对咖啡因废水进行萃取，结果如表2 所示。

表2 咖啡因废水的萃取效果

由表2 可以看出，TBP+煤油体系（体积比50∶50）对咖啡因废水的萃取效果最好。且一、二次萃取效果最好，因此确定萃取级数为2 次。

2.2 萃取时间的确定

为确定最佳萃取时间，通过实验考察了萃取时间对分配系数的影响。结果表明20 min 前分配系数随萃取时间的增加而增大，20 min 后变化不明显，因此确定萃取时间为20 min。

2.3 水油相比的确定

实验考察了水油相比对分配系数的影响，结果表明随着水油相比的增加，分配系数呈下降趋势，综合成本因素确定络合萃取实验的水油相比为1∶1。

2.4 醋酸初始浓度对萃取平衡的影响

考察了醋酸初始浓度对萃取平衡的影响。随着醋酸初始浓度的增加，分配系数减小，即废水中醋酸浓度越低越有利于萃取的进行，而实验所研究的咖啡因废水中醋酸的初始浓度大约在0.524 mol/L，浓度不是很高，因此直接采用原始废水进行实验。

2.5 萃取剂再生

（1）反萃取次数。对使用过的萃取剂进行反萃取，直至萃取效果与新配萃取剂效果相近，即得最优反萃取次数，结果见表3。

表3 新配萃取剂与再生萃取剂的效果对比

由表3 可见，经过3 次反萃取之后，再生萃取剂的萃取效果与新鲜萃取剂萃取效果相近，则反萃次数确定为3 次。

（2）萃取剂循环再生。为考察萃取剂是否能多次再生使用，进行6 次萃取-再生实验，结果见表4。

表4 循环再生萃取剂效果

由表4 可见，萃取剂经6 次反萃再生后，萃取效果没有明显变化，说明萃取剂可多次再生循环使用。

2.6 硫酸亚铁用量的确定

考察了硫酸亚铁用量对COD 去除率的影响，结果见图1。

图1 硫酸亚铁用量对COD 去除率的影响

由图1 可以看出，随着硫酸亚铁用量的增加，COD 去除率逐渐上升，但硫酸亚铁投加量＞2.5 mL时， COD 去除率降低。这是因为过多的Fe2+会被双氧水氧化为Fe3+，消耗了氧化剂而使水样COD 增高，故实验确定硫酸亚铁用量为2.4 mL。

2.7 双氧水用量的确定

通过实验考察了双氧水用量对COD 去除率的影响，结果见图2。由图2 可见，随着双氧水用量的增加，COD 去除率逐渐增加，双氧水＞1.6 mL 时，COD去除率反而下降，实验中确定双氧水用量为1.6 mL。

图2 双氧水用量对COD 去除率的影响

2.8 次氯酸钠用量的确定

实验考察了次氯酸钠用量对COD 去除率的影响，见图3。由图3可见， COD 去除率随着次氯酸钠用量的增加而增加，但当次氯酸钠＞0.8 mL 以后，COD 去除率反而下降，实验确定次氯酸钠用量为0.8 mL。。

3 结论

（1）通过液-液萃取平衡实验确定络合萃取剂组成及最佳配比： TBP+煤油（体积比50∶50）。（2）咖啡因废水萃取操作最佳条件：按水油相比1∶1 萃取20 min，萃取2 次。（3）Fenton-次氯酸钠氧化中，向100mL 萃取后水样中投加2.4mL 硫酸亚铁、1.6 mL 双氧水、0.8 mL 次氯酸钠。（4）按实验工艺处理咖啡因废水，废水COD 由最初的42 000 mg/L 降到3 200mg/L，去除率达到92.4%，色度去除率达93%，可达到末端处理要求。

图3 次氯酸钠用量对COD 去除率的影响