某企业产生的石油化工废水成分复杂，主要污染物为聚合物、无机氰、氨氮及大量有机氮化物等。其有机物浓度高，可生化性差，并多为有毒有害物质。该废水水量及酸碱度变化大，经常形成冲击负荷，现有二级生物处理技术很难去除废水中的难降解物质。此外受废水中有毒有害物质的抑制，二级生化处理对氨氮几乎无法去除，且由于有机氮化物水解为氨氮，导致排水氨氮反而升高。目前企业排水难以满足GB 8978—1996《污水综合排放标准》二级标准中COD≤120 mg/L，氨氮≤50 mg/L 的要求。

针对该石化废水的水质特点，笔者提出采用臭氧催化氧化耦合特定菌高效生化技术（HENT）对二级出水进行深度处理，以期去除二级生化出水中的COD 和氨氮。

1 二级出水水质情况

试验进水为厂方外排水，COD 最高为444 mg/L，最低为140 mg/L，平均为273 mg/L；氨氮最高为458mg/L，最低为108 mg/L，平均为281 mg/L；SS 主要在70～100 mg/L；pH 为8.0～9.0；含有少量氰化物，质量浓度在0.04～0.07 mg/L 之间。

2 工艺流程及特点

针对二级生化出水中有机物难以降解的特点，提出以臭氧催化氧化耦合高效生化工艺进行深度处理。HENT 技术是针对该类石化废水专门开发的特定菌高效生化技术，启动快、负荷高、耐受能力强、沉淀性能好，在深度处理工艺中的主要作用是去除高浓度氨氮和少量有机物。工艺路线见图1。

由于厂方二级生化出水的可生化性较差，难降解物质含量较高，很难再通过生化法及常规物化法去除COD。因此，选用多相臭氧催化氧化法去除难降解物质。臭氧氧化对色度有较好的去除效果，一般与生物活性炭技术联用，可提高废水的可生化性〔1〕。但亦有研究表明，经臭氧氧化处理后废水的有机物浓度降低，其可生化性较处理前变差〔2〕。可见臭氧氧化能否改善废水的可生化性，与废水水质和臭氧氧化方式有关。多相臭氧催化氧化技术可利用固体催化剂与臭氧氧化协同作用降低反应活化能或改变反应历程，达到深度氧化、最大限度去除有机污染物的目的，可处理难降解有机废水和高含盐废水中的有机物〔3〕。臭氧催化氧化过程一般分两步。首先，打断难降解有机物的长链和环状结构，将其转化为小分子可生物降解有机物，提高可生化性；小分子有机物进一步被臭氧氧化，彻底矿化为二氧化碳和水，最终从废水中去除。

为避免催化塔内催化剂堵塞，废水在进入臭氧催化氧化塔前经微滤膜进行过滤，滤液进入臭氧催化氧化装置。

3 材料与方法

3.1 材料与运行参数

HENT 采用投加了高效硝化污泥的序批式生物反应器。其中高效硝化污泥由中海油天津化工研究设计院污水处理站MBR 内活性污泥经淘洗筛选和驯化培养获得。HENT 运行周期为6 h，每周期反应时间为4.5 h，反应器充水比为3，污泥质量浓度为1 200～1 500 mg/L，日处理水量0.5 m3。

采用天津森诺过滤技术有限公司提供的PVDF微孔滤膜，膜孔径0.2 μm，有效面积1 m2，设计产水量20 L/h，泵抽吸式产水。试验期间，设计膜通量较小，膜污染较轻，采用手动反冲洗，反冲洗水量为10～20 L/h，反冲洗周期为1 次/d。

臭氧催化氧化所用催化剂为中海油天津化工研究设计院研发的多相催化剂，以氧化铝为载体，Fe、Mn、Cu、Mo 等为主活性组分，La、Cb、Sn 等金属元素为助剂。臭氧催化氧化塔连续运行，日处理水量为0.72 m3，臭氧投加量为240～360 mg/L。

3.2 分析方法

COD 采用重铬酸钾氧化法测定，氨氮采用絮凝-纳氏试剂光度法进行测定〔4〕。

4 运行情况及处理效果

整套试验装置运行72 d，对COD 和氨氮均有较好的去除效果，见表1。出水水质稳定，COD<120mg/L，氨氮<1 mg/L，均满足GB 8978—1996 的二级标准要求。

4.1 膜过滤对COD 的去除效果

微滤膜主要通过对悬浮物的截留来去除COD，因此，膜过滤主要去除的是难溶性COD。HENT 生化出水中含有一定浓度的SS，理论上可用微滤膜完全截留。当进水COD 平均为273 mg/L 时，经微滤膜过滤后出水COD 平均为233 mg/L，去除率平均为14%。

4.2 臭氧催化氧化对COD 的去除效果

臭氧催化氧化对膜出水COD 的去除情况如图2 所示。以膜出水为进水，经臭氧催化氧化处理后，出水COD 平均为68 mg/L，去除率平均为70%，最高为83%。从图2 可以看出，虽然进水COD 在189～278 mg/L 之间波动，出水COD 比较稳定，均＜120mg/L，最低仅为42 mg/L。

臭氧催化氧化在去除COD 的同时，对色度也有很好的去除效果。试验中进水色度较高，呈金黄色，经臭氧催化氧化处理后出水无色透明。。

4.3 HENT 技术对氨氮的去除效果

臭氧催化氧化对氨氮的去除率较低，平均仅为8%，氨氮主要在HENT 装置内得以去除，去除效果如图3 所示。进水氨氮平均为259 mg/L 时，出水氨氮均＜1 mg/L，氨氮几乎被完全去除，而且不受进水氨氮波动的影响。但在试验过程中发现，反应温度高于25 ℃时，反应条件利于亚硝酸菌的生长，导致出水亚硝酸盐浓度升高，从而增加出水COD〔5〕。这一问题可通过控制碱度来解决。

5 结论

采用臭氧催化氧化耦合高效生化工艺对石化废水二级生化出水进行深度处理，通过现场试验优化工艺参数，可解决二级生化出水COD 和氨氮难以达标的问题。经深度处理后，出水COD 平均为59 mg/L，去除率平均为78%；出水氨氮为0.36 mg/L，去除率平均为99.8%。有机物主要在臭氧催化氧化装置内去除，氨氮主要通过HENT 技术去除。经臭氧催化氧化耦合高效生化工艺处理后，出水的COD、氨氮均达到排放标准要求。