二硝基氯苯（CDNB）是一类含氯和硝基的芳香烃化合物，广泛用作医药、染料、农药和合成材料生产的中间体。其生产过程是：将硫酸和硝酸按比例混合，然后与硝基氯苯进行硝化反应，静置分离后，上层酸性二硝基氯苯进入水洗、中和釜生成产品，底部外排含酸废水〔1〕。二硝基氯苯的稳定性高且毒性强，生产废水具有废酸浓度高、色度高、有毒有害、难以用常规工艺（如混凝、生化法）〔2, 3〕处理的特点，常采用活性炭〔4〕、沸石吸附〔5, 6〕、ClO2三相催化氧化〔7〕、臭氧氧化〔8〕、零价铁还原〔9〕等方法处理，但这些方法存在工艺复杂、投资和运行费用高等缺点，有些技术还处于研究和试验阶段。

在二硝基氯苯的生产中，浓硫酸起到催化剂作用，随着环境保护重要性的逐渐加强，对硫酸的提浓回收日益重要。硫酸回收方法包括真空浓缩冷冻结晶法、加酸冷冻结晶法和减压降膜浓缩法〔10〕等。

NaClO是一种在酸性、弱碱性环境条件下具有较强氧化性的物质，因其价格低廉、性质活泼而成为一种常用的废水处理剂〔11〕。为工业化处理二硝基氯苯生产废水，确保回收硫酸，使废水能够达标排放，减少对水体环境的污染，本研究开发了负压蒸发法浓缩回收硫酸、NaClO氧化、聚合氯化铝混凝沉淀组合工艺〔12〕。

1 废水水质水量
 
江苏某化工厂年产2，4-二硝基氯苯5 万t，每生产1 t产品排放1.8 t工艺废水，工艺废水排放量180 m3/d，废水相对密度为1.72，含有质量分数约80%的硫酸。二硝基氯苯生产系统配套水煤气发生装置，该装置排放水煤气废水5 m3/d。化工厂产生的所有废水必须经厂内污水处理站处理，处理后的出水要求达到《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）三级排放标准，排入化工园区污水处理厂，具体进水水质及排放标准见表 1。废水处理设计最大进水量为200 m3/d。

 2 废水处理工艺流程
由于两种废水色度、酸性、有机物浓度差异大，设计工艺采用分质处理。工程采用负压蒸发回收硫酸，减少工艺废水量。液态冷凝水采用次氯酸钠氧化脱色、中和、混凝沉淀组合工艺处理。冷凝过程产生的气态NO用碱液吸收，废气量3000 m3/h，处理后达到《大气污染物综合排放标准》（GB 16297— 1996）的要求，即NOx≤240mg/m3。水煤气废水采用隔油、沉淀、Fenton氧化工艺处理。工艺流程如图 1所示。

图 1 工艺流程  

含有高浓度氢离子、硝基苯系物并带一定颜色的工艺废水，在石墨浓缩釜中经加热浓缩，得到高浓度再生酸；石墨浓缩釜加热产生的气态混合物经石墨冷凝器冷却后，气态NOx进入酸雾吸收塔进行碱液循环吸收，冷凝液体进入中间水池。冷凝液产生量为30 m3/d，主要为稀硝酸，其中的氢离子浓度0.2～0.64 mol/L。中间水池的出水泵入调节池2调温调质后，进入氧化池氧化处理，再经pH调节至中性，用聚合氯化铝混凝沉淀后，出水排入清水池。

水煤气废水，通过隔油沉淀，调节pH后，进入Fenton池氧化去除有机物，出水排入调节池2进行后续处理。清水池出水接近无色，COD<1 000mg/L，达标排放。

考虑到工艺废水量较大，冷凝液和水煤气废水量较少，工艺废水硫酸浓缩回收24 h运行，冷凝液和水煤气废水处理8 h运行。

3 工艺设计与主要构筑物
（1）石墨浓缩釜，4台，3用1备，尺寸为3.0m×3.0m×4.8m，有效体积129m3，停留时间2 h。工艺废水经耐酸泵打入密闭的石墨浓缩釜内，用真空泵抽吸，使釜内真空度达到96kPa。石墨浓缩釜底部燃烧水煤气直接加热。废酸在60～70 ℃沸腾蒸发，经过1.5～2.0h，蒸发掉相当于废酸体积17%的水分，硫酸质量分数由80%提高至90%，排入浓硫酸贮槽。年回收浓硫酸8万t。

（2）石墨冷凝器，1台，尺寸为D0.54m×3.8m，石墨浓缩釜蒸发出来的水蒸汽和酸雾，经由YKC50-40m2石墨冷凝器分离，冷凝水中硝酸质量分数为8%，排入中间水池。含NOx尾气进入酸雾吸收塔。

（3）酸雾吸收塔，2台，尺寸为D0.8m×3.1m，串联使用，配套风机功率1.1 kW。空气氧化-碱液吸收工艺处理NOx废气采用二级串联的组合模式，碱液质量分数由1%增加至10%，NOx脱除率始终在65%左右，工程应用中采用碱液多次循环利用方式，当NaNO2和NaNO3累积到一定浓度后排入中间水池，此时NOx可达标排放。NOx与碱液反应方程式为：

（4）中间水池，2座，尺寸为3.0 m×3.0 m×2.8 m，有效水深2.3 m，HRT=16.5 h，由于废水经石墨冷凝器冷却后，水温仍在50 ℃以上，在此停留较长时间，有利于水温降低。配套污水提升泵2台，为耐酸能力较强的40FSB-20L型氟塑料泵，流量10 m3/h，扬程为20 m，电机功率3 kW。

（5）调节池2座。用来解决水质、水温不均匀而对处理设施所造成的不利影响，起到将原水水质调节均一化的作用。其中调节池1尺寸为1.4m×1.4m×3.3m，有效水深3.0m，有效容积5.8m3，HRT=24 h；调节池2尺寸为4.5m×3.5m×3.1m，有效水深2.8m，有效容积44m3，HRT=7h。

（6）隔油沉淀池，1座，尺寸为5.6m×1.4m×3.3m，有效水深3.0m，有效容积22.8m3，HRT=4.5 d。隔油沉淀池设置在Fenton池之前，通过沉淀去除悬浮物，上浮分离水中的煤焦油。

（7）pH调节池，1座，尺寸为1.40m×0.55m×0.80m，有效水深0.55m，有效容积5.8m3，HRT=0.5 h。Fenton反应最佳pH为3.0～4.0，在pH调节池，通过投加HCl将pH从9.0调节到3.5，有利于提高Fenton反应效率。设置在线pH计1台。

（8）Fenton池，1座，尺寸为1.8m×1.4m×3.3m，有效水深2.9m，有效容积5.8m3，HRT=12 h。Fenton池采用钢混结构，内壁用环氧树脂和玻璃钢纤维布防腐。为去除反应中产生的大量CO2和Fenton池表面生成的泡沫，反应池配备1台搅拌机，桨叶为推进式三叶下压，转速150r/min。

（9）NaClO氧化池，1座，尺寸为D1.5m×2.8m，有效水深2.6m，有效容积4.4m3，HRT=0.5 h。通过投加次氯酸钠氧化剂将污水中硝基苯类物质氧化，降低溶解度，后续再用沉淀工艺去除。由于稀硝酸和次氯酸均具有较强氧化性，次氯酸钠池内壁用环氧树脂和玻璃钢纤维布防腐。当pH<7时，次氯酸钠会部分分解，并产生氯气。次氯酸钠池顶加盖，采用小型风机将上层空间气体排入中和池，可有效减少氯气对工作环境的影响。

（10）中和池，1座，尺寸为D1.5m×2.8m，有效水深2.6m，有效容积4.4m3，HRT=0.5 h。通过投加氢氧化钠调节pH到7～8，一方面保证出水pH达标，另一方面，促使硝基苯类化合物易于沉淀。由于pH对后续沉淀、色度去除过程影响较大，需要准确控制pH在7～8，避免其超标。中和池配置在线pH计1台，搅拌机1台。

（11）混凝池，1座，尺寸为D1.5m×2.8m，有效水深2.6m，有效容积4.4m3，HRT=0.5 h。采用聚合氯化铝，使废水中难溶的硝基苯类化合物悬浮颗粒聚集成大絮体沉淀分离。混凝池内混凝剂与废水混合，生成较大可沉淀性絮体，合理控制加药量，避免产生不良絮体。加药泵停机前提供足够的稀释水，避免药品沉积在加药管导致堵塞。混凝池设搅拌机 1台，电机功率2.2 kW。

（12）沉淀池，1座，尺寸为4.0m×2.0m×2.8m，有效水深2.3m，有效容积18m3，HRT=2.5 h。池子中部铺设斜管，借助重力沉降去除悬浮物质，由于加设斜板，颗粒沉淀距离缩短，有助于减少沉淀时间。沉淀池出水采用不锈钢锯齿溢流堰，表面负荷小于1.6 L/（m2·s），由于出水堰是全流程水位最低点，其水平安装精度对工艺处理出水产生重要影响。

4 实际运行效果
本工程在江苏某化工有限公司得到顺利实施，该厂废水经过处理后出水符合当地环保部门的相关要求，化工厂污水处理站出水COD≤1 000mg/L、SS ≤70mg/L、pH 6.0～9.0、2，4-二硝基氯苯≤0.3mg/L、硝基苯类≤5mg/L。每年减少COD、二硝基氯苯、硝基苯类化合物、NOx排放量分别为9.8、7.1、13.6、22.8 t。

5 运行成本分析
 
本废水处理站年回收90%浓硫酸8万t，按50元/t计算，可节约资金约400万元/a。本处理系统总装机容量为20.4 kW，工程总造价为47.1万元，设备运行每天1班，每班2人，共2人。

污水处理站直接运行费用包括人员工资、药剂费、电费。污水处理站定员2人，全年运行330d。人员工资按人均1.2万元/a 计，则折合成吨水费用为12 000×2/（30×330）=2.42元。

污水处理站总装机容量约为20.4 kW，实际运行功率约为12.96kW，每天用电量为103.68 kW·h。当地电费0.6元/（kW·h），则折合成吨水费用为12.96×0.6/30=0.26元。

处理1 t水的药剂费：冷凝液30 m3/d，每处理1 t消耗烧碱约为36.8元，次氯酸钠为10元，计1 404元；水煤气废水5m3/d，每处理1 t消耗硫酸亚铁为1.7元，35%双氧水约为40元，计208.5元。合计处理废水量35m3/d，药剂费用1 612.5元，平均吨水药剂处理费约为46.07元。。

由此可知，处理1 t 废水成本为2.42+0.26+46.07=48.75元，其中主要费用支出为中和药剂费。

6 结论
（1）采用负压蒸发法浓缩回收硫酸、NaClO氧化、聚合氯化铝混凝沉淀组合工艺处理二硝基氯苯生产废水，设计进水COD 为850mg/L，硝基苯类化合物为1 200mg/L，二硝基氯苯为620mg/L，色度为120倍，处理后出水达到《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）三级排放标准，硝基苯类化合物≤5 mg/L。

（2）采用负压浓缩法回收硫酸，系统年回收90%的硫酸8万t，按50元/t计算，可节约资金约400万元/a。

（3）运行期间，中和池pH的大小对色度去除影响较大，需要准确控制pH为7～8，避免其超标