含砷物质是一种类重金属物质，其排放有着严格要求。浙江荣耀化工有限公司洛克杀胂生产过程中会产生大量的含砷污水，废水中不仅含有无机砷，还含有更难处理的高浓度有机胂。总砷质量浓度一般在3 000～6 000 mg/L，其中有机胂占70%以上。有机胂的成分主要为3-硝基-4-羟基苯胂酸(洛克沙胂)、4-氨基苯胂酸(阿散酸)等，无机砷主要为砷酸。该废水的pH 一般在2～2.5，COD 一般在3 000～ 6 000 mg/L，废水中除含有机胂、无机砷外，还含有邻硝基苯胺、邻硝基苯酚及反应产生的有机杂质等，且氨氮含量很高，因此生化处理比较困难。

　　国内对处理含高浓度无机砷废水的方法报导较多，其中比较可行、有效的方法是FeCl3-CaO 混凝沉淀法，其在一定的铁砷比下可使废水中砷的去除率达到很高的水平。文献报导了一种处理有机胂废水的方法，即在废水总砷质量浓度<800 mg/L(有机胂浓度更低)、COD<1 700 mg/L 的情况下，经过Fenton 氧化法处理后总砷质量浓度可降至0.5 mg/L 以下，COD 可降至150 mg/L 以下，出水水质可达到国家二级排放标准。但是该法对COD> 3 000 mg/L 的废水很难一次处理达标。目前国内还没有针对高浓度有机胂、高COD 废水处理的相关报道。

　　考虑到洛克杀胂废水总COD 中很大一部分是由有机胂酸带来的，而有机胂酸与砷酸一样也可以与Fe3+结合形成不溶于水的絮状沉淀，将此沉淀分离后，废水的COD 将相应地去除很大一部分;同时絮状沉淀物还会吸附掉部分COD，因此可以采用两步法处理该废水，即(1)用FeCl3-CaO 混凝沉淀法将总砷降至一定的程度，COD 也会相应地降低。(2)经 Fenton 氧化法处理，使处理后废水达标排放。

　　笔者对两步法处理洛克杀胂废水进行了详细研究，分别考察了Fe3+用量、H2O2 用量、处理时间等因素对处理效果的影响。

　　1 实验部分

　　1.1 实验材料

　　仪器：BSA3202S 精密电子天平，北京赛多利斯天平有限公司;恒速搅拌器;pH 计，上海精密仪器有限公司;DZF-6020 恒温真空干燥箱，上海精宏实验设备有限公司。

　　试剂：FeCl3·6H2O、30% H2O2、FeSO4·7H2O、CaO，上述试剂均为分析纯;聚丙烯酰胺(PAM)，工业品。

　　实验用水：浙江荣耀化工有限公司洛克杀胂生产过程中产生的含砷污水。其水质为： 总砷4 800 mg/L，COD 4 550 mg/L，pH 2.1。

　　1.2 实验方法

　　1.2.1 一次处理

　　取一定量废水至烧瓶中，加入一定量FeCl3·6 H2O，搅拌溶解。逐渐加CaO 调pH 至8～8.5，然后继续搅拌2 h。加入PAM 0.02 mg/L，搅拌5 min 后静置分层。于清液层中取样检测，直到COD 降至1 700 mg/L 以下。

　　1.2.2 二次处理

　　取一定量COD 已降至1 700 mg/L 以下的一次处理液至烧瓶中，加入一定量的FeSO4·7H2O，搅拌溶解后调节pH，然后滴加30%H2O2，约30 min 加完。继续搅拌2.5 h。加CaO 调节pH 至8～8.5，再搅拌2 h 后静置分层。于上层清液中取样检测。

　　1.3 检测方法

　　有机砷采用waters1525 液相色谱仪进行测定。色谱条件：C18 柱，流动相流速为1 mL/min，进样量为0.2 μL，流动相采用体积比为7∶3∶0.6 的水、甲醇、磷酸混合液。无机砷采用化学滴定的方法(Q/HRY 02—1998)测定。

　　2 结果与讨论

　　2.1 FeCl3·6H2O 投加量对一次处理效果的影响

　　在其他条件不变的条件下，考察FeCl3·6H2O 投加量(以质量分数计，下同)对一次处理效果的影响，结果见表 1。

　　由表 1 可知，当FeCl3·6H2O 投加量从1.7%增加至2.1%时，废水含砷量和COD 均有明显下降;继续增加FeCl3·6H2O 投加量，废水含砷量和COD 的下降已不明显。因此选择FeCl3·6H2O 投加量为 2.1%。

　　2.2 二次处理条件的优化

　　二次处理采用Fenton 氧化法，该法是一种自由基反应，反应速度很快，一般30 min 后基本反应完全。为了使反应趋于完全，将反应时间设定为 2.5 h。以溶液初始pH、30%H2O2 投加量(以质量分数计，下同)、FeSO4·7H2O 投加量为影响因素进行正交实验，然后进行单因素实验，优化反应条件。

　　2.2.1 正交实验结果

　　正交实验结果如表 2 所示。

　　由表 2 可以看出，通过正交实验初步确定3 个因素的较好组合条件为： 初始pH 为3.0，30%H2O2 投加量为1.2%，FeSO4·7H2O 投加量为0.92%。

　　2.2.2 料液pH 对二次处理效果的影响

　　在FeSO4·7H2O 投加量为0.92%，30% H2O2 投加量为1.2%，其他条件不变的条件下，考察料液pH 对二次处理效果的影响，结果如表 3 所示。

　　由表 3 可以看出，料液初始pH 在2.0～4.0 时二次处理效果比较好。本实验选取pH=3.0。

　　2.2.3 H2O2 投加量对二次处理效果的影响

　　在FeSO4·7H2O 投加量为0.92%，料液pH=3.0，其他条件不变的条件下，考察H2O2 投加量对二次处理效果的影响，结果见表 4。

　　由表 4 可以看出，当30% H2O2 投加量从0.8% 增至1.2%时，料液含砷量和COD 都有明显地下降;继续增加H2O2 投加量对除砷效果已不明显，并且 H2O2 过量后，COD 反而回升。本实验选取30%H2O2 投加量为1.2%。

　　2.2.4 FeSO4·7H2O 投加量对二次处理效果的影响

　　在料液pH=3.0，30%H2O2 投加量为1.2%，其他条件不变的条件下，考察FeSO4·7H2O 投加量对二次处理效果的影响，结果见表 5。

　　由表 5 可以看出，FeSO4·7H2O 投加量为0.92% 时二次处理效果比较好。

　　由此可见，较佳的二次处理条件为： 料液pH= 3.0，FeSO4·7H2O 投加量为0.92%，30%H2O2 投加量为1.2%。

　　2.2.5 处理成本分析

　　每处理1 t 废水所需原料及成本见表 6。

　　另外每处理1 t 废水产生36 kg 废渣。若送去填埋场需支付处理成本2 500 元/t，则处理36 kg 废渣的成本就是90 元，总成本则为183.1 元。

　　每生产3 t 洛克沙胂会产生50 t 废水。故每吨洛克沙胂要增加处理废水的成本为183.1×50÷3= 3 052 元，相比该产品的市场售价90 000 元/t，增加的成本完全能够承受。。

　　2.3 两步法处理工艺的优点

　　(1)按文献〔1〕、〔6〕报道，处理总砷不到800 mg/L 的废水所需的铁砷质量比是4∶1，而两步法处理总砷高达4 800 mg/L 的废水时，总的铁砷比只有1.6∶1。铁砷比越接近1，过量的铁越少，意味着渣中带入的氢氧化铁淤泥的量就会越少，处理产生的废渣的费用会大大减少。

　　(2)按文献〔1〕、〔6〕报道，处理COD 不到1 700 mg/L 的废水，消耗30% H2O2 的量为6.05%以上，而两步法处理COD 高达4 550 mg/L 的废水，消耗30% H2O2 的量仅为1.2%，消耗的原料大大降低。

　　3 结论

　　(1)实验证明，两步法处理含高有机胂、高COD 废水，可以同时去除有机砷和COD。

　　(2)在较佳实验条件下，经两步法处理后废水总砷可降至0.5 mg/L 以下，COD 可降至150 mg/L 以下，出水水质达到国家二级排放标准要求。

　　(3)采用两步法处理含高有机胂、高COD 废水，原料的消耗量和废渣的产生量都可控制在一个比较合理的范围之内，有较大的工业化推广价值。