膜蒸馏在冶金工业中的应用

膜蒸馏(MD)作为膜分离家庭新成员,提出于 20世纪60年代,发展始于80年代,至今已在不少 领域取得可喜的研究成果,特别是近些年来适合蒸 馏用的疏水膜性能的不断改进,使膜蒸馏过程的开 发和应用得到了进一步的发展.各种膜蒸馏过程 具有以下共同特点:1)操作条件温和,在常压和较 低温度下只要两侧有一定温差便有足够之推动力实 现水的传递,因此可以利用废热、地热或太阳能作热 源.2)由于仅有水蒸气扩散通过膜孔达到冷侧,无 机盐等不能通过膜孔,因此在冷侧得到纯水的同时, 在热侧实现溶液浓缩.3)可处理高浓度的水溶液.在能源供应日趋紧张,水资源匮乏、环保要求更加严格的情况下,作为膜分离家族的新成 员———膜蒸馏对发展高效、节能、无污染冶金新工 艺无疑是一种具有广泛发展前景的重要手段。

随着膜蒸馏技术研究的不断深入,冶金工作者开始考虑利用膜蒸馏技术来浓缩浓度在1 mol/L左 右而不适于用其它膜技术处理的冶金工业生产中所 产生的含酸、碱、盐的废水.膜蒸馏对冶金工作者的吸引力不在于它能制备纯水的性能,而在于它能利 用低温热源及其具有的高度浓缩性能.冶金工业是一个耗能大户,普遍存在大量废热的回收利用问题, 湿法冶金工艺中又经常有溶液浓缩的需要,因此膜蒸馏的工业化对冶金工业的技术进步无疑是一个巨大的推动.

膜蒸馏应用于钛白废酸的浓缩

实验所用装置如图所示,它由加料系统、膜蒸 馏器、接收系统和真空系统四部分组成.其中,加料 系统主要包括恒温控制器、加热器和料液循环槽;膜 蒸馏器是整个实验的核心部分.实验采用平板式,主 要由料液室、圆形微孔分离膜、膜支撑板、密封圈等 组成;收集系统主要由冷凝器和真空接收瓶等组成; 真空系统主要由真空泵、压力计和压力调节阀等组成.

                                                               减压膜蒸溜实验装置示意图

首先用稀的纯硫酸进行试验.结果表明,采用 VMD工艺可将2.1 mol/L(18.3%)的硫酸浓缩到 10.32 mol/L(65.5%),如图3所示.开始控制热侧 温度为70℃,冷侧为2.67 kPa的低真空,当浓缩到 硫酸为6.23 mol/L(55.1%)时,水的通量已很小, 为此将热侧温度提高至80℃,以增大传质推动力, 此时可使硫酸进一步浓缩至65.5%.但是用废酸直 接浓缩时发现随硫酸浓度增加,由于盐析效应, FeSO4结晶析出,这一结晶使膜发生“湿化”现象,丧 失疏水性.深入研究发现,废酸中的钛对膜蒸馏并无 影响,因此研究了先用扩散渗析法分离硫酸,但由于 盐的泄漏,尽管渗析产酸可以用VMD浓缩至65%, 但仍有亚铁结晶析出的问题,为此又研究了三异辛 胺萃取硫酸的办法,反萃得到酸浓度为1.12 mol/ L,酸回收率达91.4%.将反萃回收的酸在热侧80 ℃,冷侧5.64 kPa条件下浓缩可得到10.30 mol/L (65.1%)的浓硫酸.

                                                                           纯硫酸的膜蒸馏浓缩

膜蒸馏从RECl3溶液中用分离回收盐酸

用P₂O₄萃取分组混合稀土得到的中稀土反萃 液及重稀土反萃液中均含有较高浓度的盐酸,目前 不得不耗费大量的MgO进行中和.

因为盐酸有共沸点,按常规理解似乎不可能回 收浓的盐酸,但考虑到RECl₃的盐析效应,首先从 理论上计算了含SmCl₃的盐酸体系中水及HCl的 分压,发现相对于纯盐酸溶液而言,同条件下,由于 SmCl₃存在,导致溶液体系H2O分压减小,而HCl 分压增大,而且随SmCl3浓度增大,H2O分压的减 小及HCl分压增大趋势更为明显.图4为根据计算 结果作出的气液平衡关系图.

                                SmCl3浓度/(mol·kg-1):从下往上5条线分别代表0;0.4;0.8;1.2;1.4

这表明,由于SmCl3的存在,气相中的nHCl/ nH2O会增大,溶液的共沸点组成向HCl减小的方 向移动.在实际膜蒸馏过程中,RECl3浓度会不断增 加,温度也远大于25℃,这些均有利于气相组成中 HCl浓度的增大,即蒸馏产品液中HCl浓度会增大, 而热侧料液中盐酸浓度则会不断减小.实验结果证实 了理论判断的正确性,表1及表2分别为实际结果.

试验中稀土反萃液CRE=0.6～0.9 mol/L, CHCl=2～2.5 mol/L,重稀土反萃液:CRE=0.2～ 0.4 mol/L,CHCl=4.5～5.5 mol/L,每次用料液 5 L,料液温度62～63℃,冷侧压力8～10 kPa,料液 循环速度5.4 cm/s.

随蒸馏过程进行,蒸馏产品液体积不断增大,料液体积不断减小,稀土得到不断浓缩.开始时水蒸气 分压较大,所以蒸馏液中盐酸浓度较低,而料液中盐 酸浓度还有不断增加趋势.随过程进行,盐析效应增 强,故蒸馏液中盐酸浓度增加而料液中盐酸浓度下降.

表1  中稀土反萃液膜蒸馏试验结果

表2　重稀土反萃液膜蒸馏试验结果

集成膜法回收硫酸稀土溶液中硫酸

集成膜法回收硫酸稀土溶液中硫酸,系指先采用减压膜蒸馏浓缩低浓度的硫酸稀土溶液,再采用扩散渗析法处理浓缩液以回收其中硫酸,其中扩散渗析的料液为减压膜蒸馏浓缩硫酸稀土溶液的浓缩液.由于扩散渗析处理的是浓缩液,较之单独采用扩散渗析法回收硫酸稀土溶液中的硫酸,处理量大大减小,设备的一次性投资因此降低,而且回收得到的硫酸浓度增大.表为经减压膜蒸馏浓缩不同程度 的硫酸稀土溶液,再经扩散渗析的实验结果.实验固定条件,料液成分:CRE=0.070 mol/L,CH2SO4= 0·468 mol/L,减压膜蒸馏浓缩时,温度60℃,料液流速5.8 cm/s,减压侧压力12.7 kPa;扩散渗析操作方式为一次通过式,料液流量150 mL/h左右,流量比1.0左右,温度28～29℃,渗析料液为减压膜蒸馏浓缩过程所得的浓缩液.

                                                        减压膜蒸馏-扩散渗析综合实验结果

此外由于扩散渗析的渗析料液为减压膜蒸馏浓缩过程所得的浓缩液,因此扩散渗析过程截留率的计算实际上包括了两个过程对稀土的截留率.由表 实验结果可以看出,对比而言,经减压膜蒸馏浓缩后,再采用扩散渗析法回收,回收液硫酸浓度显著增大,而且由于扩散渗析处理的是浓缩液,尽管其单 位时间的处理量并没有增大,但由于浓缩液体积远小于原液体积,其实际处理的原液量显然增大了,而浓缩倍数越大,效果越明显;同时可以看出,采用减 压膜蒸馏预浓缩到不同倍数对后面用扩散渗析法回收稀土的截留率没有什么影响.

膜蒸馏浓缩氧化铝厂炭分母液

氧化铝生产过程中用CO2分解析出Al(OH)3 后的母液主要成分为Na2CO3,还含有部分NaOH 及少量Al2O3、SiO2,现行生产工艺是蒸发浓缩后返 回配制生料浆,耗能很高,为此探索了用膜蒸馏法浓 缩它的可行性.在进行了如前所述相同的批量循环试验基础上进行了连续浓缩试验.试验装置如图1所示.

                                                                 连续式减压膜蒸馏装置示意图

以预浓缩至碱浓度为244 g/L的2 L溶液循环 液置于槽2中.碱浓度为122 g/L的料液连续从11 号高位槽进入2号槽,从2号槽上部溢流口相应连 续流出浓缩液至13号计量槽.8号槽收集冷侧之蒸 馏液.图2为循环槽溢流流出液及蒸馏液流量随时 间的变化关系.

                                                 循环槽溢流流出液及蒸馏液的流量与时间的关系

蒸馏液pH基本稳定在13,表明碱的截留率很 高.图3为循环槽溢流口流出液之总碱浓度,显然在 稳态操作情况下,能保持浓缩液总碱浓度为料液碱 浓度两倍的水平，同时可以查看中国污水处理工程网更多关于膜蒸馏技术的技术文档。

                                                         循环槽溢流流出液总碱浓度与时间的关系

膜蒸馏技术的发展方向

膜蒸馏技术的研究始于20世纪60年代的美国。1963年美国的Sodell首先在其专利申请中对膜蒸馏的初步成果进行了介绍。1967～1969年，Findley在美国、Hendergcky在欧洲同时进行了试验。Findley尝试了多种膜材料，然而膜通量却非常小，但他预言只要找到合适的膜材料，这种技术是很有前途的。进入90年代以后对膜蒸馏的研究逐渐增多，但多数还是处于实验研究阶段。P. A Hogan与Sudjito等在澳大利亚利用太阳能作为热量来源进行了直接接触膜蒸馏，实验证明太阳能膜蒸馏在技术上是可行的，可以进行实际应用。机理研究方面，1995年俄罗斯的Agashichcv和Sivakov基于质量和热量平衡方程，考虑温度和浓度极化提出直接接触式膜蒸馏的数学模型，但因其过于复杂而没有被广泛接受。1998年，Gryta等考虑在温度极化影响的情况下对毛细管状物膜组件层流问题进行了研究，并得出了一些理论依据。

我国对膜蒸馏技术的研究始于20世纪80年代，1988年，吴庸烈综述了膜蒸馏及其相关的膜过程、挥发性溶质水溶液的膜蒸馏，微孔膜的透过蒸发和蒸发吸收等膜过程的发展、机理和应用等情况。1991年余立新等使用北京塑料研究所提供的孔径0.3μm、膜厚80μm的聚四氟乙烯微孔膜对古龙酸水溶液进行蒸馏浓缩。结果发现这一方法是可行的，并得出结论是膜蒸馏可用于热敏性物质水溶液的浓缩，并能很好地发挥该过程低温浓缩的优势。机理研究方面，1999年，李凭立等进行了膜蒸馏传质的强化研究，提出了传质通量因子的概念。

20世纪80年代才开始有关于气隙式膜蒸馏的研究报道，而且理论和实验研究比较少。尽管与直接接触式膜蒸馏相比，气隙式膜蒸馏通量低，但是因其热效率相对高而且能耗少，冷却水与凝结水分开，各行其道。所以在制取超纯水和含挥发性物质时，有着直接接触式膜蒸馏无法比拟的优势，因此气隙式膜蒸馏越来越受到人们的青睐。1989年，Gostod采用PTFE膜，以乙醇水溶液为实验物系，对含易挥发溶质水溶液的空气隙膜蒸馏作了研究，提出用分离因子的概念来表示挥发性溶质的提纯程度，初步探明了挥发性溶质水溶液膜蒸馏的规律。2000年，阎建民等对气隙式膜蒸馏传递过程进行研究，他们测定膜两侧流体的温度、流量及料液浓度对膜通量的影响，并从理论上描述了传热、传质过程，建立了可以预测膜蒸馏通量的数学模型，实验结果与模型预测吻合较好。2002年，丁忠伟等采用模拟计算和实验的方法对直接接触式膜蒸馏（DCMD）和气隙式膜蒸馏（AGMD）过程进行了比较研究，模拟计算及实验结果表明，AGMD中的气隙构成了过程的主要阻力，使得跨膜温差远小于膜两侧流体主体温差，在AGMD中随气隙厚度的增加膜通量是下降的，随气隙厚度的增大，下降速度有所减缓，为提高AGMD的膜通量，减少气隙厚度是有效手段之一。

膜蒸馏技术主要的房展方向主要有以下几个方面：

(1)研制分离性能好，价格低廉的膜。目前之所以膜蒸馏与其他分离技术相比较竞争力不强，一个很主要的原因是用于膜蒸馏的膜成本较高。迫切需要研制出具有良好分离性能而且价格低廉的膜以适应膜蒸馏的发展。

(2)完善机理模型。机理模型是进行过程优化及设计计算的理论指导。虽然许多研究者已经从不同角度对膜蒸馏的机理进行了研究，但仍存在着不少缺陷，有必要加以进一步完善。

(3)提高热量利用率。膜蒸馏是具有相变的、需要消耗热量的过程，热量利用率是它的一个重要技术经济指标。膜蒸馏中不可避免地存在着因热传导造成的热量损失，如何减少这部分热量损失，是值得研究的重要课题。

(4)发挥常压低温脱水的优势，开展应用研究。研究表明重点应用是热敏性物质水溶液的浓缩。另外，膜蒸馏过程简单和设备技术要求不高等特点，很适合于小规模的盐水淡化，这对偏远地区及野外作业人员解决饮用水问题有着重要意义。

(5)和其他过程的结合。膜蒸馏可与其他分离过程相结合，以提高分离效率如反应与蒸馏的集成、渗透蒸发与膜蒸馏的结合。

(6)加强对减压膜蒸馏的研究。在四种膜蒸馏方式中，减压膜蒸馏的通量相对较大，而且操作过程中膜不易损坏，下游侧的阻力也较其他三种小。