氯化物是水和废水中常见的无机阴离子。几乎所以的天然水中都有氯离子存在，它的含量变化范围很大。在江湖泊及沼泽地区，氯离子含量一般较低；在海水、盐湖及某些地下水中，含量则很高。水中氯化物含量高时，会损害金属管道和构筑物，在工业废水和生活污水中的氯化物古量较高，如不加治理直接排人江河．会破坏水体的自然生态平衡，使水质恶化，导致渔业生产、水产养殖和淡水资源的破坏，严重时还会污染地下水和饮用本源。此外，水中氯化物浓度过高会对配水系统有腐蚀作用，如用于农业灌溉，则会使土壤发生盐化．并妨碍植物生长。

针对高氯化物废水处理技术的问题，本文着重对乙基氯化物生产废水的处理进行研究。

O，O- 二乙基硫代磷酰氯（简称乙基氯化物）是重要的农药中间体，广泛用于生产高效低毒有机磷农药，如三唑磷、毒死蜱、噻硫磷等。同时，乙基氯化物也是常规农药辛硫磷、乙基1605、地亚农、毒虫畏、特丁磷、乙酯磷等的原料。但乙基氯化物生产中会产生大量的高浓度有机废水。以目前先进的合成新工艺（五硫化二磷催化法）为例，每生产1 t 乙基氯化物将排放9 t 含硫、磷、氯根极高的有机废水，不加治理将严重污染环境。目前，国内对此废水治理的方法普遍存在工艺复杂、投资大、费用高及无法达标等问题，从而制约了该产品的发展。为此，我们通过长期的试验研究，找到了一条“预处理/ 生化法”处理乙基氯化物废水的工艺路线，结果表明该法不但符合清洁工艺要求而且技术经济均可行。

1 废水来源及现状

五硫化二磷催化法生产乙基氯化物分为硫化反应、氯化反应、水洗、分离等4 个步骤，除分离外，其他步骤的三废均可得到回收利用。分离后的废水水量约9 t / t 产品，该废水中含有少量的单质硫、硫化钠及大量的乙基氯化物（（C2H5O）2ClPS）和乙醇等污染物，水质指标见表1。从表1 可知，该废水严重富营养化，且高硫、高氯，直接生化几乎不可能，必须先经预处理除去大部分乙基氯化物，改善水质，再通过生化处理实现达标排放。

2 试验部分

从主要污染物乙基氯化物的结构来看，因其分子上带有P、S 和Cl 等原子，因此其不可直接生化的原因是高含磷、含硫、高氯及高COD 造成。且因高含硫及高含磷对生物生长繁殖有很大的抑制作用。

根据乙基氯化物能在酸性条件下水解的特性，我们认为可以通过将废水预处理，除去绝大部分的硫及磷，再通过适当的稀释，可使该废水用生化法处理达到排放标准。

2. 1 工艺路线( 见图1 )

2. 2 处理原理

乙基氯化物废水在酸性条件下可水解为乙醇、磷酸和硫化氢，通空气吹脱，水解逸出的H2S 气体用碱吸收，生成硫化钠回生产系统，水解产生的正磷酸用石灰乳中和，中和液经分离、沉淀，回收磷酸氢钙（又称干钙），可作农用肥；中和分离液调pH 至6 ～ 7后送生化装置处理至达标排放。

（C2H5O）2P（S）Cl + 4H2O→
                                                           2C2H5OH + H3PO4 + H2S0 + Cl -
2H3PO4 + 2Ca（OH）2#2CaHPO4·2H2O4

3 试验结果与讨论

3. 1 物化预处理

（1）研究了酸度、吹脱时间对去硫效果的影响。

可见pH 达3. 5，吹脱时间21 min 时，已能保证足够高的硫去除率。

（2）中和对去磷效果的影响以及与酸耗、干钙沉量的关系。

可见当pH 为9. 7左右时，既能保证磷的高去除率，同时，也能使盐酸的消耗最少且干钙收率较多。

3. 2 可生化性试验

（1）研究了废水浓度、停留时间、污泥浓度对好氧处理生化的影响。

可见进水浓度不能太高，须进行一定的稀释，停留时间以36 h 为宜，污泥浓度越高越好，以可操作为好。经过生化出水完全可达到达标排放。。

（2）研究了废水浓度、停留时间、污泥浓度对厌氧生化效果的影响。

表4 废水浓度、停留时间、污泥浓度对厌氧生化效果的影响

可见进水浓度超高、停留时间超长、污泥浓度超高厌氧生化效果较好，只要便于操作即可。

（3）研究了乙基氯化物废水物化处理后再经AO 工艺处理的情况。

根据以上单元生化条件研究，将乙基氯化物废水经上述物化预处理后，经过厌氧6 h 生化，COD 从3 338降至294，总硫从109. 7降至未检出；再经过24h 好氧生化，COD 降至99，总去除率达到了97% ，总磷从28. 3降至0. 69。

4 技术经济分析

以某一企业的乙基氯化物废水处理所开发的工艺为依据进行测算，原料消耗及成本见表5。

表5 经济分析

副产品回收收益，磷酸钙、硫磺：- 1. 0元/ t 废水，合计处理成本为3. 14元/ t 废水。