有机磷农药污水 的治理已成为国内外水处理领域的难题。 该类废水含有大量有机磷农药中间体及水解产物 ，毒性大 ，难降解物质多 ，可生化性差 ，在没有其他有机废水混配或稀释的情况下 ，很难直接采用生化法处理 〔1, 2〕。

　　近年来，催化氧化技术处理难降解有机废水成为 水 处 理 技 术 研 究 的 热 点 ，并 逐 渐 开 始 工 程 化 应用 〔3〕。 笔者采用常温常压下基于羟基自由基的改进型催化氧化—SBR 工艺 ，对某大型草甘磷企业的生产废水进行处理 ，处理效果较好 ，为该技术在有机磷废水处理中的工程应用提供了依据 。

　　1 试验部分

　　1.1 试验废水

　　试验废水取自厂区浓缩车间 ，其中含有草甘磷 、 亚磷酸二甲酯 、 亚磷酸 、 三乙胺等污染物 ，TP 含量很高，以有机磷为主。 其主要水质指标见表 1 。

　　1.2 试剂与仪器

　　H2O2 溶液( 质量分数 30%)，重铬酸钾 ，硝酸铜 ，硝酸铁，硝酸锰，HNO3，HCl，NaOH，Ca(OH)2 皆为分析纯; 活性炭(200 目 )，比表面积为 730 m2/g。 pHS-3 型酸度计，上海沪新电子仪器厂 ; UV2000 紫外可见分光光度计，尤尼柯( 上海) 仪器有限公司 。

　　1.3 催化剂的制备

　　将 活 性 炭 置 于 质 量 分 数 为 10% 的 HNO3 溶 液中 ，在水浴中回流 2 h，再用水洗至中性，经热处理和扩孔处理后，于硝酸铜 -硝酸铁 -硝酸锰混合溶液中浸渍，焙烧，制备出催化剂。

　　1.4 试验装置及工艺

　　该废水若采用混凝法处理，对 TP 的去除率为 14% ～26%，而采用生化法时 ，出水各项指标无法达标，因此笔者采用基于羟基自由基的改进型催化氧化—SBR 工艺对废水进行处理。 其试验流程见图 1 。

 图 1 试验流程

　　将废水泵入催化氧 化池 ( 内置催化剂 ，底部采用微孔曝气充氧及 搅拌 )，并由加药泵定量投加氧化剂 ，氧化剂以 H2O2 为主复配制成 ; 催化氧化出水经硫酸亚铁混凝沉淀后进入 SBR 生化处理系统处理( 污泥取自该企业污水处理好氧池 )，由 PLC 进行周期性控制 ，其出水由硫酸亚铁混凝沉淀处理。

　　1.5 分析方法

　　pH 采用酸度计测定 ; COD 采用重铬酸钾法测定 ; TP 采用钼酸铵分光光度法测定 。

　　2 结果与讨论

　　2.1 氧化剂投加量对 TP 去除率的影响

　　在催化剂填充率为 80%、pH 为 3、 气水比为 3、反应时间为 90 min 的条件下 ，考察氧化剂投加量对 TP 去除率的影响 ，结果见图 2。

 图 2 氧化剂投加量对 TP 去除率的影响

　　由图 2 可知 ，随着氧化剂投加量的增加 ，TP 去除率不断提高，当投加量 >400 mg/L 时 TP 去除率增加缓慢。 这是由于催化氧化作用将有机磷转化为磷酸盐，其与亚铁离子反应生成磷酸铁沉淀得以去除 ;氧 化 剂 H2O2 是· OH 的 主 要 来 源 〔4〕，而 过 量 的 H2O2 会消耗· OH，发生无效分解。 选择氧化剂投加量为 500 mg/L，此时 TP 去除率为 90.7%。

　　2.2 催化剂填充率对 TP 去除率的影响

　　在氧化剂投加量为 500 mg/L、pH 为 3、 气水比为 3、 反应时间为 90 min 的条件下 ，考察催化剂填充率对 TP 去除率的影响 ，结果见图 3。

 图 3 催化剂填充率对 TP 去除率的影响

　　由图 3 可以看出 ，随着催化剂填充率的增加 ， TP 去除率不断升高。 这是由于催化剂的存在可使反应势能降低 ，加快反应进程 ，而催化剂越多 ，碰撞的机率越大 〔5〕，在 90 min 的反应时间内对 TP 的去除率越高。 因此催化剂填充率选择 80%，此时 TP 去除率达到 90.7%。

　　2.3 pH 对 TP 去除率的影响

　　在催化剂填充率为 80%、 氧化剂投加量为 500 mg/L、 气水比为 3、 反应时间为 90 min 的条件下 ，考察了 pH 对 TP 去除率的影响 ，结果见图 4。

 图 4 pH 对 TP 去除率的影响

　　由 图 4 可见 ，随着 pH 的升高 ，TP 去除率不断降低 ，这是由于酸性条件下 H2O2 较稳定 ，氧化反应较平稳 ; 而在碱性介质中 ，H2O2 的分解速度加快 ，与污染物反应得不充分 ，所以 TP 去除率降低 。

　　2.4 气水比对 TP 去除率的影响

　　在催化剂填充率为 80%、 氧化剂投加量为500 mg/L、pH 为 3、 反应时间为 90 min 的条件下 ，考察气水比对TP 去除率的影响 ，结果见表 2。

　　由表 2 可知 ，随着气水比的增加 ，TP 去除率不断提高。 这是由于在催化剂作用下 ，O2 会产生· O 并参与到链式反应中 〔6〕，因此气水比越大 ，参与到链式反应的· O 越多 ，TP 去除率越高。 但气水比 >3 时，TP 去除率增加趋势变缓，因此气水比取 3 为宜。

　　2.5 反应时间对 TP 去除率的影响

　　在催化剂填充率为 80%、 氧化剂投加量为 500 mg/L、pH 为 3、 气水比为 3 的条件下 ，考察反应时间对TP 去除率的影响 ，结果见表 3。

　　由表 3可知 ，随着反应时间的增加 ，TP 去除率不断升高，但超过 90 min 时 ，氧化剂基本反应完全 ， TP 去除率增加缓慢。 选择反应时间为 90 min，此时出水 TP 为 37.2 mg/L。

　　2.6 SBR 对 TP 的去除效果

　　草甘磷废水经 催化氧化处理后进入 SBR 反应器，停留时间为 24 h，SBR 出水再与硫酸亚铁进行混凝反应。 在 SBR 反应器中接种活性污泥 ，加入体积分数为 10% 的草甘磷废水 ，闷曝 2 d，然后按 5% 的速率递增连续进水 ，逐步提高处理负荷 ，第 21 天开始满负荷进水，TP 变化趋势如图 5 所示。

图 5 SBR 对 TP 的去除效果

　　由图 5 可知 ，随着反应时间的增加 ，TP 不断降低，这是由于微生物对废水的适应性随时间延长而增强; 而有机污染物被微生物吸附后 ，在供氧条件下受生物外酶的作用降解为易溶物质 ，再在内酶作用下经氧化、还原、 合成等一系列反应最终分解为 CO2、 H2O、PO43-等物质 ，PO43-与 Fe2+反应生成 Fe3(PO4)2 沉淀后被去除。 SBR 反应器处理 24 h 后 ，出水 TP 为 6.7～11.8 mg/L，TP 去除率达到 77.3%。。

　　3 结论

　　(1)采用改进型催化氧化 —SBR 组合工艺处理草甘磷废水，该组合工艺对 TP 去除率可达 97.9%。

　　(2)最佳实验条件：催化剂填充率为 80%，氧化剂投加量为 500 mg/L，pH 为 3，气水比为 3，催化氧化反应时间 90 min，SBR 停留时间为 24 h。

　　(3)有机磷废水毒性大 、 可生化性差 ，很难直接用生化法处理 ，采用催化氧化 —SBR 组合工艺可有效处理高浓度有机磷废水，具有高效低耗的特点 。