引言

2004 年清洁生产促进法实施以来, 国家大力推行节水减排新技术, 各炼油厂通过应用污水治理与回用技术、开展水平衡测试等手段, 实现了炼油吨油水耗1.0 t 以下、污水回用率65% 以上的清洁生产目标。随着清净下水的逐步回收、污水回用量的增加,使污水盐度倍增, 难降解的有机物不断富集, 严重影响了生化处理的效率与效果, 传统活性污泥法处理工艺已不适用; 同时, 高盐度对膜法污水回用装置也产生不良影响, 造成膜污堵、反冲洗周期缩短、产水率下降。含盐废水因此成为制约污水处理与回用的瓶颈, 除盐问题成为污水处理亟待解决的问题。

1 含盐废水对生化处理系统的影响

1. 1 含盐废水的来源

哈尔滨石化公司含盐废水来自三个方面, 即常压装置电脱盐单元排水、污水回用装置RO 反渗透膜排放的浓水、化学水处理排放的阴阳床再生水, 总水量约50t / h。

哈尔滨石化公司含盐废水水质与水量见表1, 三部分废水经加权平均后为表中混合水水质, CODCr浓度超过GB 8978- 1996污水综合排放标准二级标准, 必须经过处理达标后方可排放, 因电导率偏高,故属于含盐废水。

1. 2 含盐废水对传统生物法处理技术的影响

1. 2. 1 对微生物产生抑制作用

含盐废水主要毒物是无机毒物, 即高浓度的无机盐。无机盐对生物有抑制作用, 当盐( NaCl) 质量分数> 1%时, 会造成质壁分离或细胞失活。普通活性污泥对离子浓度的变化敏感, 盐浓度的增加干扰了细胞正常代谢功能, 降低降解动力。当系统受盐冲击后,有机物去除率下降, 出水悬浮固体增加[ 1] 。

1. 2. 2 影响污水深度处理与回用

污水经过应用深度处理与回用技术后主要有二个去向: 一是通过精滤后进入工业循环水系统; 二是通过反渗透膜法除盐后进入锅炉用水系统。废水的无机盐用传统生物处理系统无法去除, 回用水中的无机盐对工业循环水系统产生腐蚀结盐, 尤其是较高浓
度的氯离子将会引起严重的点蚀; 盐度增加对反渗透膜法除盐系统产生严重影响。

2 多项膜生物反应器的应用

2. 1 工艺特点

膜生物反应器是高效膜分离技术和传统活性污泥法的结合,与传统的生化处理技术相比主要有如下优点：

污泥浓度高
MLSS可达6000～15000mg/L,确保高浓度、高活性、高处理率,可有效抑制丝状菌生长,控制污泥膨胀和生物泡沫；

生物种群丰富
采用膜分离可以将绝大部分微生物截留在曝气池内进行富集,实现生物的共代谢作用,有利于增殖缓慢的微生物(如硝化细菌)的截留和生长,可提高难降解有机物的去除率；

抗冲击能力强
由于具有较高的污泥浓度和丰富的生物种群,且活性高,抗冲击能力强；

剩余污泥量少
污泥龄长达40d以上,剩余污泥量仅为传统生物处理的1/3～1/2,减少污泥后续处置费用和二次污染；

占地面积小，运行费用低
反应器中活性污泥浓度较高、氧传质效率高,占地面积小、运行费用相对较低。

2.2工艺流程

哈尔滨石化公司膜生物反应器工艺流程见图1。

多项膜生物反应器是由水解酸化、一级好氧、中间沉淀、二级好氧、膜分离五个单元组成的组合生化处理工艺,其中一级好氧采用完全混合式活性污泥法,污泥回流比为40%～80%,由中间沉淀池回流至水解酸化前端;二级好氧采用延时曝气法,污泥回流比为100%～200%,由膜池回流至二级好氧前端。

2.3应用效果

哈尔滨石化公司含盐污水处理场于2008年9月建成投用,12月底完成生物启动,2009年4月逐步形成稳定的生化系统,完成了嗜盐微生物的驯化,取得了稳定的污染物去除率,系统抗冲击负荷的优势逐步显现出来,2009年5月～6月含盐废水CODCr等指标平均去除效果见表2。

从表2可见:CODCr去除率不很高,主要是由于含盐废水的可生化性较差,BOD:CODCr为0.08,生化系统以兼性嗜盐菌为主,缺少大量优质高效的嗜盐微生物;氨氮的去除率很高,说明系统硝化细菌生物量充足,硝化功能发挥充分;石油类、硫化物、挥发酚等高分子有机物的去除率较高,说明系统已经成熟驯化,具有较强的生物降解功能。。

3影响处理效果的因素

3.1盐度的影响

CODCr去除率随电导率变化趋势见图2。

从图2可见,膜生物反应器的CODCr去除率与盐度变化具有相关性,经驯化的嗜盐微生物对盐度环境具有一定的选择性,当污水电导率在3000～5000 S/cm时,CODCr去除率稳定在60%以上;大于6000 S/cm时,微生物受到抑制,去除率下降;低于2000 S/cm时,微生物优势菌群转为非嗜盐菌,在2600S/cm时去除率出现拐点,降至50%。

3.2溶解氧的影响

溶解氧对CODCr去除率的影响见图3。

由图3可见,当污水电导率在3000～5000S/cm时,膜生物反应器的去除率与好氧池平均溶解氧的变化具有相关性,当溶解氧在4.2～7.0mg/L或2.0～3.0mg/L时,CODCr去除率稳定在60%以上,分别是好氧微生物和兼性微生物占据优势;溶解氧在3.0～4.0mg/L时,两种微生物均不活跃,CODCr去除率降至50%以下。

3.3污染物负荷的影响

进水CODCr对出水CODCr及去除率影响趋势见图4。

从图4可见,在污水电导率稳定前提下,多项膜生物反应器系统表现出较强的抗有机污染物负荷的能力。当进水CODCr在500mg/L以下时,出水CODCr稳定达到GB8978-1996 污水综合排放标准二级标准,保持在100mg/L以下;进水CODCr在260mg/L以上时,去除率稳定在70%;进水CODCr为400mg/L时去除率最高,可达80%以上。

3.4影响膜通量的主要因素

当废水中大分子有机污染物(如石油类)浓度较高时,会堵塞膜孔,使膜丝失效;膜丝表面发生浓差极化而形成凝胶层,使膜通量逐步下降;污泥浓度过高(MLSS达1104mg/L)使膜丝表面集泥,使膜丝抖动困难,影响膜通量;杂物堵塞、生物污染、结盐结垢等膜污染也会导致膜通量下降,尤其是盐垢会使膜丝变硬变脆,严重者出现断丝而影响出水水质。

解决膜污染问题,一方面加强水质预处理,控制石油类、挥发酚、电导、污泥浓度等易引起膜污染的浓度指标;另一方面,适时经常采用水清洗、化学清洗的方法,使膜通量保持在理想水平上,保证优良的出水水质。

4应用生物流化床技术的效果

2009年10月,为进一步提高多项膜生物反应器的处理效果,哈尔滨石化公司应用生物流化床技术对水解酸化和一级好氧单元进行了改造,即在上述两单元添加软性填料,增加试验微生物的生物量。经过4个月,水解酸化单元完成了挂膜,7个月后一级好氧的前四分之一区开始挂膜。经过微生物镜检,发现钟虫、草履虫、轮虫等原生动物开始产生并逐渐增多,说明生物系统的菌种丰富、世代周期延长、功能趋于稳定,污染物的去除效果也有所增强。生物流化床技术应用前后处理对比结果见表3。

从表3可见,应用生物硫化床技术改造后,虽然一级好氧单元生物膜尚未完全形成,但去除效果明显改善,CODCr的去除率平均提高了4.73%;同时系统对较高负荷的抗冲击能力也明显提高,当CODCr在300～400mg/L时,出水CODCr保持在80mg/L以下,去除率稳定在80%以上,对稳定达到GB8978-1996 污水综合排放标准 二级标准有重要意义。

5结论
应用多项膜生物反应器处理炼化企业产生的含盐废水是可行的,经过驯化的嗜盐微生物形成的稳定生物系统。影响膜生物反应器的主要运行参数有电导率、溶解氧、CODCr。电导率适宜范围是3000～5000S/cm,大于6000S/cm时微生物受到抑制,低于2000S/cm时优势菌群转为非嗜盐菌,去除率显著下降;一级好氧单元溶解氧适宜范围4.2～7.0mg/L或2.0～3.0mg/L,分别是好氧微生物和兼性微生物占据优势;系统对CODCr可承受的浓度上限为500mg/L,进水低于500mg/L,出水可稳定达到GB8978-1996 污水综合排放标准二级标准(CODCr120mg/L)。

在膜生物反应器的长期运行中,膜污染是影响膜通量及反应器高效运转的关键问题,需要进行运行控制并及时处理,包括控制石油类、挥发酚、盐度、污泥浓度等进水指标,对膜丝定期检查维护,以及加强事故状态的处理,使膜通量保持在理想水平,保证出水水质优良。

通过生物流化床技术应用,对水解酸化和一级好氧单元添加软性填料,CODCr的去除率平均提高了4.73%,系统抗冲击能力提高,当CODCr在300～400mg/L时,出水CODCr保持在80mg/L以下,去除率稳定在80%以上。