西北某大型纸业公司年产20万t竹浆纸一体化项目于2008年投产运行，其利用当地盛产的慈竹、绵竹、硬黄头等为纤维原料生产化学竹浆，配套非木浆黑液碱回收炉，日燃烧黑液固形物1 500 t。该生产线每日产生中段废水2万m3，其废水处理工程以《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB 3544—2001)为设计依据，最大设计处理废水量为3.5万m3/d，采用三级处理技术。该废水处理工程特点：(1)专门设计了中和池，当中段废水pH发生较大波动时，自动加酸或加碱，以保障进入初沉池的废水pH呈中性。(2)配备了应急池，容积7 569 m3，当水量、COD、pH等废水参数出现较大波动时，可及时将废水排入应急池，从而减少对废水处理系统的冲击。(3)曝气系统采用深层射流技术，设施运行稳定，维修量少，从2008年起运行至今已7 a，曝气系统从未发生任何较大故障。2011年新国标《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB 3544—2008)正式实施，与旧国标相比，新国标要求COD从原来的450 mg/L降到100 mg/L，BOD5从原来的100 mg/L降到20 mg/L，同时新增了对氨氮、总氮和总磷等指标的排放要求。新国标要求吨浆产品的COD允许排放量从29 kg降至5 kg，污染物排放量削减82.7%，由此本工程废水处理后关键指标如COD、色度都难以达到新排放标准。为此，以新国标标准为目标，考察了废水NH3-N、TN、TP等参数，重点对三级混凝工艺进行了优化研究。
1 实验
1.1 废水样
在该纸业有限公司正常生产、废水处理车间正常运行时，按照废水处理流程，依次取中和池、初沉池、均衡池、二沉池和排放口共5个水样。从2014年3月24日起，每周1次取5个水样，主要测定水质BOD、COD、NH3-N、TN、TP和电导率相关参数，至5月16日连续收集和检测8周。
1.2 仪器
哈希BODTrak 9110554型BOD测定仪;哈希DR2800 LPG422.99.00012型分光光度计COD测定仪(检测COD、总磷、色度);KHCOD-12型 COD消解装置;梅特勒-托利多(上海)DELFA326型电导仪;上海博远SPX-150B-Z型生化培养箱。北京普析通用T6新悦可见分光光度计NH3-N测定仪;EMF-18LA艾德生手提式灭菌器(检测TN、TP)。
1.3 分析方法
BOD，稀释与接种法;COD，重铬酸盐法;NH3-N，气相分子吸收光谱法;TN，碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法;TP，钼酸铵分光光度法;电导率，按《水的电导性和电阻率的标准试验方法》(ASTM D 11251995)中规定的方法检测。
2 结果与讨论
2.1 混凝工艺的改进
原设计的废水处理流程见图1。本研究对其中的混凝池工艺进行了优化。
图1 纸浆中段废水处理流程
在工厂废水处理现场，取二沉池出水水样(COD 196 mg/L)进行了不同混凝剂处理对比小试，结果表明，助凝剂阴离子PAM(相对分子质量1 500万)固定投加质量浓度为5 mg/L时助凝效果良好。液体PAC(含Al2O3 9.5 %)用量从0.3 kg/m3增加至1.5 kg/m3，二沉池出水COD从196 mg/L降至96 mg/L，色度从150倍降至70倍，尚未达到新国标≤50倍要求。而改用自制高效混凝剂(主要成分由铝、铁、高分子絮凝剂和氧化剂等物质组成，含Al2O3 7%～9%)后，用量从0.3 kg/m3增加至1.5 kg/m3，二沉池出水COD从196 mg/L快速降至58 mg/L。色度从150倍降至15倍，完全满足新国标色度≤50倍要求。自制高效混凝剂成本略低于市售PAC，已申报国家发明专利[1]。
根据小试结果，将图1中混凝池中投加的PAC改为自主研发的高效液体混凝剂产品，经连续多天调试，当二沉池出水COD在200 mg/L左右时，高效混凝剂用量1.5 kg/m3，助凝剂阴离子PAM 5 mg/L，气浮后出水COD 66～89 mg/L，色度则降至10～30倍，排放水感官大大改善。混凝工艺改进后，排放水最重要的两大指标COD、色度及其他指标完全满足了新国标，并通过了当地环保局现场验收。
2.2 BOC/COD变化
利用该企业具备测定废水BOD指标的难得条件，从3月至5月连续8周测定了各处理单元废水的BOD，同时测定了COD、NH3-N、TN、TP、电导率等参数。
BOD/COD是废水可生物处理性的关键指标，其变化情况如图2所示[2]。
图2 各处理单元废水的BOD/COD变化
图2显示，车间中段水依次进入中和池、初沉池和均衡池，BOD/COD明显在上升，依次为0.37、0.42、0.43(8周测定的平均值)。其初沉池HRT为 12 h，均衡池HRT为6 h，累计HRT为18 h，又由于进入初沉池、均衡池废水温度高达38～45 ℃，在此条件下长期运行，初沉池、均衡池已繁殖生长了大量活性水解厌氧菌，这些生物菌有效降解了废水中大量的高分子有机污染物，使之降解成为较小分子，这样就大大有助于后续曝气池好氧菌对废水中较小分子的进一步分解(分解至无机物)，好氧池对COD平均去除率81.4%。废水经曝气池、二沉池处理后，大部分有机污染物被净化，所以BOD/COD快速降至0.25，排放口废水BOD/COD为0.27，似乎有所升高，笔者认为排放口废水的BOD已低至8～30 mg/L，按照BOD测定原理，低BOD废水测定的相对误差很大。因此，排放口和二沉池废水的BOD/COD应是基本一致。
2.3 NH3-N变化
废水中含氮、磷是竹浆废水区别于其他制浆废水的特点，且有助于竹浆废水生物处理时微生物的生长，但氮、磷又是新国标规定的新控制指标。图3显示了各处理单元废水的NH3-N含量，从中和池至初沉池、均衡池，NH3-N呈上升趋势。这可能是竹子中特有的氨基酸、生物碱、蛋白质[3, 4]等在制浆过程中大部分进入废水，并在水解菌作用下其中的含氮高分子逐步释放出来所致，具体机理有待进一步研究。
图3 各处理单元废水的NH3-N变化
均衡池出水中平均NH3-N高达37.5 mg/L，这对后续好氧生物处理非常有利。至二沉池，NH3-N浓度下降很低，至排放口，平均NH3-N已降至2.5 mg/L，优于新国标小于12 mg/L的要求。
2.4 TN变化
图4显示了各处理单元废水的TN含量，其变化趋势和NH3-N很相似，从中和池至初沉池、均衡池，TN呈上升趋势，这同样可能是废水中含氮高分子在水解菌作用下被逐步释放出来的原因，具体机理有待和TN一并研究。至二沉池，TN浓度下降很低，至排放口，平均TN已降至6.0 mg/L，优于新国标小于15 mg/L的要求。按照废水好氧生物处理原理，C/N为40是合理的，本研究中均衡池出水平均COD为1 581 mg/L，平均TN为41.8 mg/L，恰好符合这一比值。因此，后续好氧池完全可省去现行加尿素的工序，既简化了操作流程，又节约了营养盐等费用。
图4 各处理单元废水的TN变化
2.5 TP变化
图5显示了各处理单元废水的TP含量，从中和池、初沉池、均衡池、二沉池至排放口，TP呈下降趋势。中和池废水8周测定的平均TP为9.5 mg/L，在排放口出水时平均TP已降至0.1 mg/L，完全满足新国标小于0.5 mg/L的要求。
图5 各处理单元废水的TP变化
按照废水好氧生物处理原理，C/P为200是合理的，而本研究中均衡池出水平均COD为1 581 mg/L，需要对应的平均TP为7.9 mg/L时比值才合适。然而均衡池出水连续8周实际测定的平均TP为6.7 mg/L，比理论值少了15%。该废水处理工程在2008年竣工调试时，在好氧曝气池加入了磷酸三钠作为好氧菌培养的营养盐，此后停止加磷。本研究认为，应按这次研究结果恢复补加磷盐，会对好氧菌的生长和COD的去除都带来益处。。
3 结论
(1)当二沉池出水COD 200 mg/L左右，混凝剂由旧工艺使用的PAC改为自制高效混凝剂(用量 1.5 kg/m3)，助凝剂阴离子PAM 5 mg/L，气浮处理后出水COD 66～89 mg/L，色度则降至10～30倍，排放水感官大大改善。混凝工艺改进后，排放水最重要的两大指标COD、色度完全满足了新国标《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB 3544—2008)要求，并通过了当地环保局现场验收。自制高效混凝剂成本略低于市售PAC。
(2)现场监测了竹浆废水工程各单元BOD/COD变化，沉淀池、均衡池内的水解菌使竹浆废水BOD/COD从0.37上升至0.43，这样就大大有助于后续曝气池好氧菌对废水中较小分子的进一步分解，好氧池对COD平均去除率高达81.4%。
(3)监测发现竹浆废水工程各单元电导率随处理进程而降低，沉淀池对降低电导率起到了主要作用。排放前的混凝处理混入大量硫酸盐，则使电导率有所回升。
(4)首次发现了水解菌促进了竹浆废水中NH3-N、TN、TP的释放，这可能是竹子含特有的氨基酸、生物碱、蛋白质，在制浆过程中大部分进入废水，废水中含氮高分子在水解菌作用下被逐步释放出来的结果，具体机理有待进一步研究。本次NH3-N、TN、TP变化的研究结果表明，原处理工艺不尽合理，好氧池应停加尿素、补加磷酸盐，这样有利于生物菌的生长，提高水质处理效果。
