二甲基二硫是医药、精细化工的重要中间体。该产品在国内虽生产多年，但废水处理问题一直未得到解决。受某新建二甲基二硫生产装置的企业委托，开发该产品生产废水的处理技术，以使废水处理装置与生产装置同时开车。

通过试验研究，提出了酸化水解—氧化絮凝的废水处理工艺路线，可同时回收Na2S、Na2SO4、硫磺。经处理后的废水COD小于150mg/L，回收产品价值大于处理成本，可以获得一定的经济效益。

1 试验部分

1.1 废水水量及水质

二甲基二硫是以硫酸二甲酯、硫化钠及硫磺粉为原料，在—定条件下合成而得，反应式如下:

Na2S + S—Na2S2 (1)

Na2S2 + (CH3)2SO4—(CH3)2S2+Na2SO4 (2)

每生产1t二甲基二硫产生废水6.9m3(8.7t)，其水质如表1所示。

由表1可以看出，废水COD高达110～143g/L，总硫质量浓度为50～71g/L，但TOC质量浓度仅为252mg/L，废水中COD主要是硫化物造成的。另外，对废水进行多次BOD5测定和摇床可生化性测试，其耗氧量均接近于零，这表明该废水属不可生化性废水，不能采用生化法处理。

1.2酸解一级处理试验

1.2.1原理二甲基二硫生产废水的COD、颜色及恶臭，主要为硫化物与多硫化物所致。硫化物与多硫化物在一定条件下与酸反应，可以生成H2S与硫磺，反应式如下:

S2- + 2H+ — H2S↑ (3)

SX2- + 2H+ — H2S↑+(X-1)S↓ (4)

根据上述原理，将废水中的硫化物与多硫化物在酸性条件下转化为H2S与硫磺，再利用蒸发、过滤等手段将H2S和硫磺从废水中分离出来，达到去除COD、脱色、除臭的目的。

1.2.2 试验方法

将废水水样装入反应器中，在搅拌、引风条件下，缓慢加入硫酸，然后加热升温，待达到反应温度后，开始计反应时间。反应结束后，待温度降到60～80℃，进行热过滤，回收硫磺。滤液冷却结晶，然后在约15℃下过滤，回收芒硝，反应产生的H2S用NaOH溶液吸收，生成的Na2S溶液返回生产工艺。

将处理水样体积由300mL增加到600mL与1200mL，在酸解试验所确定的最适条件下对试验结果进行验证试验。

1.3 氧化絮凝二级处理试验

废水经酸解一级处理回收Na2S、硫磺、芒硝后，水量约减少一半，COD由140g/L降至1000～2000mg/L，还需进行二级处理，以使出水COD降至150mg/L以下。根据废水水量、水质情况及探索试验结果，选择了氧化—絮凝二级处理方法。

以Fe2+为催化剂，用H2O2进行氧化处理，然后再利用废水中的铁离子，通过调节水样pH进行絮凝处理。考察废水pH、Fe2+、H2O2投加量、进水COD及反应时间对处理效果的影响。

2 结果与讨论

2.1 酸解一级处理

2.1.1 pH对处理效果的影响

在反应时间1h、反应温度100～120℃的条件下，pH对COD去除率的影响见图1。

由图1可以看出，废水COD的去除率随pH降 低而明显提高。当pH小于等于5时，COD去除率大于90%;当pH小于等于3时，COD去除率大于95%;当pH小于等1时，COD去除率为98.5%左右。试验确定，酸解一级处理的最适pH为1左右。

2.1.2 反应时间对处理效果的影响

在反应温度100～120℃，pH为1的条件下，反应时间对COD去除率的影响见图2。

由图2可见，反应时间为0.5h，COD去除率可达98%以上；反应时间为l.5h，COD去除率可达99%以上，随反应时间的延长COD去除率有所提高，但反应时间超过1h后，COD去除率增长平缓。试验确定，酸解一级处理的适宜反应时间为1h。

2.1.3 试验结果的验证

在pH为1、反应时间为1h、反应温度为100～120℃、处理水样体积为600mL与1200mL，对适宜反应条件与处理效果进行的验证试验结果列于表2。。

由表2可见，在试验条件下，处理水样体积由300mL增加到1200mL，COD去除率保持在98.8%～99.3%，出水S2-质量浓度均小于0.5mg/L，放大后的废水处理效果没有什么变化。

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