含铬废水主要来源于冶金､电镀等行业,其中的Cr(Ⅵ)因其致癌性受到严格的排放控制,常见的Cr(Ⅵ)去除方法主要有化学沉淀法､膜分离法､离子交换法､吸附法等〔1-3〕,其中吸附法由于操作简便､处理效果好,已经成为去除重金属离子的主要方法之一,其技术关键是选择合适的吸附剂｡纤维素是自然界最丰富的可再生高分子资源之一,近年来,有大量的纤维素基吸附材料用于对重金属离子的吸附研究, 其中以农林物质为首,如香蕉皮､废茶叶枝､米糠､木材〔4-7〕等｡与大多数农林物质相比, 松树叶不仅富含大分子结构的纤维素,还富含大量的木质素,这使得松树叶具有更好的吸附潜能｡目前,松树叶作为Cr(Ⅵ)吸附剂的研究鲜见报道,笔者通对松树叶改性,研究了其对Cr(Ⅵ)的吸附性能,探讨了处理条件对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响,以期为松树叶用于含铬废水的吸附处理提供参考｡

　　1 实验部分

　　1.1 试剂与仪器

　　试剂:重铬酸钾､氢氧化钠､异丙醇均为分析纯｡取重铬酸钾配成Cr(Ⅵ)质量浓度为50.0 mg/L 的溶液,使用时可用蒸馏水稀释到一定浓度｡分别取氢氧化钠､异丙醇各自配成质量分数为18%的溶液,再分取适量氢氧化钠溶液与异丙醇溶液按1∶1 的体积比配成氢氧化钠-异丙醇混合液｡

　　仪器:UV1100 型紫外-可见分光光度计, 上海天美科学仪器有限公司;AY220 型电子天平,Shimadzu Corporation;pH-3C 型精密pH 计, 上海精密科学仪器有限公司;SHA-C 型恒温振荡器, 上海天美科学仪器有限公司｡

　　1.2 改性松树叶的制备

　　将取自湖南湘潭某地的松树叶在60 ℃下烘干,碾成粉末,称取10 g 粉末状松树叶,于200 mL 的氢氧化钠-异丙醇混合液中浸泡48 h,60 ℃下烘干并碾成粉末,过0.258 mm 筛,置于干燥烧瓶中备用｡其反应如下〔8〕:C6H7O2(OH)3 +xNaOH→C6H7O2·xNaOH

　　1.3 吸附实验

　　吸取一定量的Cr(Ⅵ)溶液置于100 mL 锥形瓶中,根据实验要求,改变实验条件,进行吸附,反应后过滤, 用二苯碳酰二肼分光光度法测定滤液中Cr(Ⅵ)剩余浓度,并根据式(1)与式(2)分别计算Cr(Ⅵ)的去除率与改性松树叶的单位吸附量｡

　　式中:R———Cr(Ⅵ)的去除率,%;

　　C0､Ca———吸附前､后Cr(Ⅵ)的质量浓度,mg/L;

　　Q———单位吸附量,mg/g;

　　V———吸附液的体积,L;

　　M———吸附剂的质量,g｡

　　2 结果与讨论

　　2.1 Cr(Ⅵ)初始浓度对吸附效果的影响

　　取若干份不同浓度的Cr(Ⅵ)溶液各50 mL,分别加到100 mL 锥形瓶中,各加入0.2 g 改性松树叶,溶液pH=3.0,于25 ℃下以80 r/min 速度在摇床上吸附3.0 h｡Cr(Ⅵ)初始浓度对水中Cr(Ⅵ)去除效果的影响见图1｡

图1 铬初始浓度对去除效果的影响

　　由图1 可知,当Cr(Ⅵ)初始质量浓度从5.0 mg/L增加到15.0 mg/L 时,Cr(Ⅵ)的去除率由96.8%降低至70.9%,单位吸附量由1.21 mg/g 上升至2.66 mg/g｡这是由于当溶液中的Cr(Ⅵ)浓度较低时,溶液pH维持在3.0 左右,Cr(Ⅵ)主要以HCrO4- 形态存在,此形态较容易结合吸附剂上的活性位点从而被吸附在改性松树叶的表面;随着Cr(Ⅵ)浓度的增大,一方面,溶液环境逐渐呈现强酸性,改性松树叶的活性位点被破坏,另一方面,单位质量的吸附剂周围所包含的Cr(Ⅵ)也越多,吸附变得困难,因此Cr(Ⅵ)的去除率却随着初始浓度的增加而下降｡由于初始浓度在溶液中外扩散和在松树叶空隙中内扩散推动力的影响, 因而改性松树叶的单位吸附量反而随着溶液中Cr(Ⅵ)初始浓度的增大而逐渐增加｡

　　2.2 pH 对吸附效果的影响

　　取若干份10.0 mg/L 的Cr(Ⅵ)溶液50 mL,各加入0.2 g 改性松树叶, 用0.1 mol/L 硫酸和0.1 mol/L氢氧化钠调节溶液pH, 于25 ℃下以80 r/min 速度在摇床上吸附3.0 h｡pH 对水中Cr(Ⅵ)去除率的影响见图2｡

图2 pH 对去除效果的影响

　　由图2 可知,pH 对Cr(Ⅵ)去除率有很大的影响,改性松树叶对Cr(Ⅵ)的去除率随pH 的升高而降低,在pH=3.0 时去除率最高,达83.6%｡这是因为水溶液中的Cr(Ⅵ)主要以H2CrO4､HCrO4-､CrO42-和Cr2O72-等4 种形态存在〔9〕,其中在本实验pH=3.0 条件下,松树叶对Cr(Ⅵ)的去除率最大,此时Cr(Ⅵ)主要是以HCrO4-形态存在,而此条件下吸附剂表面会被很多的H+包围,从而增强了Cr(Ⅵ)与吸附剂表面结合位点的吸引力,提高了Cr(Ⅵ)的去除率｡随着pH 的不断增大, 吸附剂的整个表面逐渐呈负电性,导致去除率下降;另一方面,改性松树叶的纤维素结构被稀碱氧化,吸附能力下降,导致对Cr(Ⅵ)的去除率下降｡因此改性松树叶吸附Cr(Ⅵ)的最佳pH=3.0｡

　　2.3 振荡时间对吸附效果的影响

　　取若干份10.0 mg/L 的Cr(Ⅵ)溶液50 mL,各加入0.2 g 改性松树叶, 用0.1 mol/L 硫酸和0.1 mol/L氢氧化钠调节pH=3.0,于30 ℃下以80 r/min 速度在摇床上振荡吸附,振荡时间对水中Cr(Ⅵ)去除率的影响见图3｡

图3 振荡时间对去除效果的影响

 　　由图3 可以看出, 在初始阶段, 改性松树叶对Cr(Ⅵ)的去除率随着吸附时间的增加而急剧上升,当吸附90 min 时,去除率达到84.9%,之后上升趋势开始缓慢,吸附过程逐渐平衡｡Cr(Ⅵ)在溶液中先扩散到改性松树叶的表面,前90 min 的吸附速率增加较快;随着吸附反应的进行,吸附剂表面的吸附作用逐渐达到平衡, 吸附质沿着吸附剂的微孔向内部扩散; 吸附后期, 吸附反应主要在吸附剂内表面进行, 最终达到平衡, 故后续实验吸附时间均不小于90 min｡

　　2.4 吸附温度对吸附效果的影响

　　取若干份10.0 mg/L 的Cr(Ⅵ)溶液50 mL,各加入0.2 g 改性松树叶, 用0.1 mol/L 硫酸和0.1 mol/L氢氧化钠调节pH=3.0, 以80 r/min 速度在摇床上吸附90 min,吸附温度对水中Cr(Ⅵ)去除率的影响见图4｡

图4 温度对去除效果的影响

 　　由图4 可知,在设定温度范围内,改性松树叶对Cr(Ⅵ)的去除率表现为先上升后下降,在30 ℃时达到最大,为82.3%｡当温度从20 ℃上升至30 ℃时,生物质表面基团和Cr(Ⅵ)的活性都有一定的增强,使得Cr(Ⅵ)在水溶液中的扩散速度加快,另一方面,溶液中的少量Cr(Ⅵ)可能被还原成Cr(Ⅲ),还原反应是一个吸热的过程〔10〕,导致吸附率随着温度的上升而升高; 离子的吸附过程是不断的吸附和解吸过程,当温度超过30 ℃时,粒子运动加剧,解吸能大于吸附能,去除率逐渐下降,不利于Cr(Ⅵ)在改性松树叶的表面吸附｡

　　2.5 Cr(Ⅵ)吸附等温线的拟合

　　在一定的温度条件下, 生物吸附剂对金属的吸附量,常用Langmuir 和Freundlich 吸附等温线进行描述〔11〕,见式(3)､式(4)｡

　　式中:Ce———平衡质量浓度,mg/L;

　　qe———平衡吸附量,mg/g;

　　Qo———最大吸附量,mg/g;

　　KF､KL､n———均为常数｡

　　在吸附时间90 min, 改性松树叶投加质量浓度4.0 g/L,pH=3.0 的条件下, 考察了30 ℃下改性松树叶对Cr(Ⅵ)的平衡吸附容量,结果见图5｡

图5 Cr(Ⅵ)吸附等温线

　　由图5 可以看出,改性松树叶对Cr(Ⅵ)的吸附符合Freundlich 吸附方程, 拟合方程为y=1.368 6x,相关系数为0.904 9,根据Freundlich 吸附等温式假定,可初步推测改性松树叶对Cr(Ⅵ)呈单层表面吸附特点｡式(4)中的KF和n 为与材料吸附容量和吸附性能有关的参数,KF越大, 吸附效果越好;1/n 介于0.1～0.5,则容易吸附;而1/n>1.0 的物质,则难以吸附〔12〕,从1.0<1/n=1.368 6<2.0 可知,改性松树叶在本实验条件下不利于对Cr(Ⅵ)进行表面吸附｡

　　2.6 改性松树叶去除Cr(Ⅵ)的机理探讨

　　实验结果表明,改性松树叶对Cr(Ⅵ)有很好的去除效果｡这是因为松树叶本身就存在大量的纤维素结构, 采用氢氧化钠-异丙醇溶液对松树叶进行改性后, 纤维素结构的螯合能力得以增强, 它能与Cr(Ⅵ)形成稳定的螯合物,吸附机理表示如下:

　　C6H7O2·xNaOH+Cr6+→〔C6H7O2·xNaO〕Cr6-x+xH+

　　根据上述机理可知, 改性松树叶通过离子交换去除Cr(Ⅵ),单位质量的纤维素骨架上的羧基越多,对Cr(Ⅵ)的去除效果就越好｡结合Freundlich吸附等温式,表明在本实验条件下,改性松树叶去除Cr(Ⅵ)是通过离子交换吸附和表面吸附两种方式进行的,从相关系数1/n 可知改性松树叶不利于对Cr(Ⅵ)进行表面吸附,因此去除过程以离子交换吸附为主｡。

　　3 结论

　　(1)氢氧化钠-异丙醇改性过后的松树叶对一定浓度范围内的Cr(Ⅵ)具有很好的吸附效果,pH对Cr(Ⅵ)的吸附影响较大,溶液中Cr(Ⅵ)初始浓度的增加有利于改性松树叶对Cr(Ⅵ)的吸附;当溶液的pH=3.0, 改性松树叶0.2 g,30 ℃下吸附90 min,改性松树叶对50 mL 的10.0 mg/L Cr(Ⅵ)溶液的饱和吸附量可达2.6 mg/g｡

　　(2)改性松树叶对Cr(Ⅵ)的吸附遵循Freundlich等温线方程, 且模型中的1/n=1.368 6 在1～2 之间,说明改性松树叶不利于对Cr(Ⅵ)进行表面吸附｡

　　(3)改性松树叶对Cr(Ⅵ)的去除主要是通过表面吸附和离子交换吸附两种方式进行的, 其中以离子交换吸附为主｡