焦化废水是在煤高温干馏、化工产品回收、精制过程中产生的高浓度废水，其中含有大量的氨氮、酚、氰、吡啶、硫化物、喹啉等有毒有害污染物，成分极其复杂，具有可生化性差、高浓度、高色度、毒性大等特点[1-3]。目前，国内多采用生化法处理焦化废水，但都很难达标排放，这对水体产生不利影响[4]。因此，对焦化废水深度处理技术的研究近年来层出不穷，比如磁絮凝技术[5]、电催化氧化技术[6]、双频超声技术[7]、微波-活性炭联用技术[8]、超临界水氧化法[9]、光催化氧化技术[10]、臭氧氧化法[11]等新工艺都是近年来国内外学者关注的焦点。然而，这些新方法和技术被用于处理焦化废水各有利弊，离实际的工业应用仍有较大的距离[12-15]。

焦化废水中有大量的含O,N,S,P 或As 等原子的有机毒害物质，本文根据螯合（或配合）技术的原理，在一定条件下向焦化废水中加入适量的过渡金属化合物，使其与废水中很难被生化处理及化学氧化处理掉的含上述原子的杂环化合物、衍生物等反应，生成难溶于水的螯合（或配合）盐，再加入少量有机或(和)无机絮凝剂下，形成絮状沉淀，从而达到捕集去除这些极难降解的有机物的目的。本方法把催化剂、氧化剂及螯合（配合）剂联用，比起普通氧化混凝技术及用石灰、煤渣等的吸附手段深处理焦化废水，不但催化与吸附效果好，而且残渣少得多，便于处理。结果表明经过螯合新技术处理后的废水能很好达到国家一级排放标准。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：氯酸钠、盐酸、氢氧化钠、二氯甲烷、阳离子聚丙烯酰胺、聚合氯化铝铁盐、硫酸铜、其它过渡金属盐等，均为化学纯，武汉万维化工有限公司。

仪器：7890A/5975C 色质联用仪，美国Agilent 公司。COD 快速测定仪：HH-6 型化学需氧量测试仪，江苏江分电化学仪器有限公司。

测试方法：GC/ MS；COD 快速测定仪（HH-6 型化学需氧量测试仪）。

1.2 废水取样及处理方法

水样取自某钢铁集团公司焦化厂A/O 生化阶段沉淀池出水，废水用聚乙烯塑料桶储运，pH 为6.93。GC/MS 样品制备具体操作步骤参照赵建夫等[16]提出的方法。

废水处理方案1：生化外排水→pH 调节→氧化剂→混凝沉淀剂→静置2 h 后→取上层清液制样进行GC/MS 分析。

废水处理方案2：生化外排水→pH 调节→氧化剂→催化剂+螯合（或配合）（配位）剂→混凝沉淀剂→静置2 h 后→取上层清液制样进行GC/MS 分析。

2 结果与分析

2.1 COD 测试结果与分析

（1）原生化出水COD 测试结果为360 mg/L。

（2）经上述方案1 处理后，静置2 h，取上层清液COD 测试结果为138 mg/L，去除率达到61.7%，仍没有达到国家一级排放标准。

（3）经上述方案2 处理后，静置2 h，取上层清液COD 测试结果为39 mg/L，去除率达到89.2%，已经达到国家一级排放标准。

2.2 GC/MS 结果分析

经A/O 生化阶段沉淀池出水的水样的GC/MS 图谱及有机污染物成分分析结果（有机物浓度、有机碳浓度）如图1、表1 所示。水样生化外排水深度处理前共检出有机物59 种，包括3 种含硫有机物，21 种含氮杂环有机物，多种多环芳烃和石油烃类有机物以及包括酯、醇、酸、醛、酮等其他有机物。

经过方案1 普通氧化混凝处理后的GC/MS 图谱及有机污染物成分分析结果（有机物浓度、有机碳浓度）分别如图2、表2 所示。水样生化外排水经普通氧化、混凝沉淀方法处理后有机物的种类降为35 种，分别为3 种含硫有机物，17 种含氮杂环有机物以及多种多环芳烃和石油烃类有机物以及其他有机物；得出结果（1）：经过氧化絮凝后虽然有机物减少了24 种，但其中仍含有大量含氮含硫有机物。

经过方案2 螯合技术处理后的GC-MS 图谱及有机污染物成分分析结果（有机物浓度、有机碳浓度）分别如图3、表3 所示。水样生化外排水经“复合催化氧化技术+螯合（或配合）技术+混凝沉淀技术”深度处理后有机物的种类降为18 种，含氮有机物为5 种，含氮含硫有机物显著减少。其中有机物含有未成键孤对电子的O,N,S,P 和As 等原子，存在孤电子对，能够与金属离子尤其是过渡金属离子空的d 轨道形成配位共价键，构成螯合（或配合）物(通常为环状)的稳定结构，生成螯合盐，然后与加入的絮凝剂形成絮状沉淀，从而达到捕集去除这些极难降解的有机物的目的，实现了对难降解有机物的有效降解。。

3 结论

（1）焦化废水里含有的大量有毒有机物很多无法被生物降解，因此焦化废水经生化处理后，仍需要被深度降解才能达标排放。通过普通氧化、混凝沉淀法深处理本生化处理后原水样，COD 从360.5 mg/L 降到138 mg/L，仍没有达到国家一级排放标准。

（2）本实验综合采用“复合催化氧化技术+螯合（或配合）技术+混凝沉淀技术”深度处理本生化处理后原水样，COD 从360 mg/L 降到39 mg/L，已经很好地达到国家一级排放标准。精确用到催化剂、氧化剂及螯合（配合）剂，因此，比起用石灰、煤渣等的吸附手段，不但催化与吸附效果好，而且残渣少得多，能得到综合利用或妥善处理，并且经济、实用、有效，均符合有关废渣的处理规定。

（3）从上述结果看出，含有大量有机物、特别是含多种含氮有机物、含硫有机物的焦化废水，经普通氧化混凝技术很难将其彻底降解，而通过催化氧化与螯合（配合）技术的综合利用，实现了对其难降解物的有效降解。

（4）有待解决的问题：本实验综合技术“复合催化氧化技术+螯合（或配合）技术+混凝沉淀技术+复合分离技术”还没有在一线生产单位正式放大中试，有待进行工业化中试，确定可行的生产方案。