丙溴磷(profenofos) 是20 世纪70 年代后期由汽巴-嘉基公司开发的农药品种，对抗性害虫表现出高活性，特别对抗性棉铃虫效果突出。该品种于2005 年被国家列入替代高毒有机磷农药品种之一，具有良好的发展前景。目前国内有十余家企业生产，每生产1 t 产品约产生6～7 t 废水，该废水由于色重、味臭、毒性大无法直接生化，必须先经过预处理，否则无法达标排放。近年来，国内对该废水的处理虽有所报道，但着重点在于如何从溴化工段废水中回收溴素，且溴素回收目前已成为工业生产必不可少的工段，因此车间所排废水几乎不含溴，而文献对混合废水的主要污染成分酚的处理却未见报道。通过对某生产企业提供的丙溴磷混合废水进行分析(见表1)，发现其主要成分为4-溴-2-氯苯酚(简称4-溴氯酚)，该成分为丙溴磷生产中的原料，因此找到从废水中回收4-溴氯酚的合适方法就成为治理废水污染、降低生产成本的关键。

目前有关含酚废水的处理方法主要有蒸汽吹脱法、离子交换法、吸附法、萃取法、高级氧化法、化学沉淀法、膜分离法、生化处理法等。这些方法中吸附法、离子交换法和生化处理法只能用于处理低浓度的含酚废水，膜分离法工业化应用较为困难，高级氧化法与化学沉淀法的处理费用较高，一般的物理萃取法脱酚效果差，而络合萃取法具有选择性高、分离效果好、萃取剂能重复使用等优点，因此选用络合萃取法处理该废水比较适宜。

常用的络合萃取剂有三辛胺、N，N'-二甲基庚基乙酰胺及磷酸三丁酯(TBP)，其中三辛胺只能在强酸性条件下才能达到较好的萃取脱酚效果; N，N'-二甲基庚基乙酰胺易产生乳化现象，综合考虑，选择磷酸三丁酯作萃取剂。

常用的稀释剂有煤油、正辛醇、环己烷、四氯化碳及氯仿。从萃取工艺的难易程度及处理后水的可生化考虑，选择环己烷作稀释剂。

1 实验部分

1. 1 实验仪器及试剂

仪器: 恒温水浴槽(KZDW 型)，北京永光明医疗仪器厂;高效液相色谱仪(HPLC 515-996)，美国Waters 公司; pH 计，德国Mettler-Toledo 上海分公司。

试剂: 磷酸三丁酯(分析纯) 、环己烷(分析纯) 、浓硫酸(分析纯) 、氢氧化钠(分析纯)。

1. 2 检测方法

废水中4-溴氯酚浓度均用HPLC 外标法检测，色谱柱为C18反相柱(150 mm×4. 6 mm，5. 0μm) 流动相均为甲醇和1%醋酸，流速均为1 mL/min，体积配比分别为60∶40，检测波长为254 nm。

2 试验方法

2. 1 络合萃取法

将TBP 和环己烷接一定比例配制成萃取剂，水样用硫酸酸化到一定pH 值，萃取剂与水样按照一定的萃取比，在一定温度下搅拌一定时间，静置分层，取样测定废水中4-溴氯酚浓度。

萃取率(%)=［(C0-C1)/C0］× 100%

式中: C0——原水中4-溴氯酚浓度

C1——萃取后水中4-溴氯酚浓度

2. 2 反萃取实验方法

将富含酚的有机层与一定浓度的NaOH 溶液按照一定的比例混合后加入到烧瓶中，置于恒温水浴振荡器中加热到指定温度，然后搅拌一定时间后移入分液漏斗中，静置分层，分出水层、酸化，取样，测定废水中4-溴氯酚浓度。

反萃取率(%) =［C2/(C0-C1) ］× 100%

式中: C0——原水中4-溴氯酚浓度

C1——萃取后水中4-溴氯酚浓度

C2——反萃取后水中4-溴氯酚浓度

3 结果与讨论

3. 1 TBP 浓度对萃取率的影响

在温度30 ℃、pH=4、萃取剂∶废水(体积比) 为1∶10的条件下，搅拌30 min，通过改变TBP 浓度为5%、10%、15%、20%等(见图1)，发现4-溴氯酚的萃取率随萃取剂中TBP 浓度的变化而变化。当TBP 浓度大于5%时，4-溴氯酚的萃取率可达97. 5%; 当TBP 浓度增加到20% 时，其萃取率没有明显增加; 当TBP 浓度继续增加至35% 时，4-溴氯酚的萃取率迅速下降至78%。这是因为TBP 浓度增大后影响了流动性及水溶性，使萃取率下降，因此，TBP 浓度以5%为宜。

3. 2 pH 值对萃取率的影响

在温度30 ℃、萃取比1∶10、萃取剂5% TBP-环己烷的条件下，搅拌30 min，调节废水的pH 值为1～7，处理效果如图2 所示。

由图2 可知，废水的酸性越强萃取效果越好。pH 值在1 ～4 时酚的萃取率能达到95% 以上。当pH 值大于4 时，酚的萃取率迅速下降，这是因为当pH 值较高时酚类主要以易溶于水的酚盐的形式存在，故使络合萃取效率显著降低。结合成本考虑，选取pH=3～4 进行萃取。

3. 3 温度对萃取率的影响

在pH=3～4、萃取比1∶10、萃取剂5% TBP-环己烷的条件下，搅拌30 min，改变萃取时的温度分别为20～50 ℃，考察温度对萃取率的影响。结果由图3 所示，低于30 ℃时随着温度升高萃取率增大，当萃取温度为30 ℃时，4-溴氯酚的萃取率达到98%; 超过30 ℃时随着温度的升高，酚的萃取率逐渐降低。在萃取温度50 ℃时，酚的萃取率下降至73%。这是因为刚开始升高温度能加速分子的激活，但络合反应属于放热反应，30 ℃后再升温不利于络合物的生成，因此，萃取温度以30 ℃为宜。

3. 4 萃取剂用量对萃取率的影响

在pH=3～4、温度30 ℃、萃取剂5%TBP-环己烷的条件下，搅拌30 min，考察萃取剂用量对萃取率的影响，分别采用废水体积的5%、10%、15%、20% 的量加入萃取剂进行萃取(见图4)。

由图4 可知，5% 的加入量萃取率最低，10% 以后差别不大，萃取率均为97%左右，从萃取剂损耗的角度出发，宜采用废水体积的10%的萃取剂加入量进行萃取。

3. 5 萃取时间对萃取率的影响

在温度30 ℃、pH=3～4、萃取比1∶10、萃取剂5%TBP-环己烷的条件下，分别设定搅拌时间为10、20、30、40、50、60 min，萃取效果见图5。发现搅拌时间30 min 后萃取率变化不大，因此，搅拌时间以30 min 为宜。

3. 6 碱洗对反萃取富含酚萃取剂的影响

将酚从络合物(ArOH-TBP) 中分离出来，即为反萃取过程，以便回收原料及萃取剂，能够重复使用。

3. 6. 1温度对反萃取率的影响

在有机相中加入等体积的10% NaOH 溶液，搅拌30 min，改变温度为20～70 ℃，考察温度对反萃取率的影响(见图6)。

由图6 可知，在温度为50 ℃左右时，4-溴氯酚的反萃取率最大，达到92%。当提高温度至60 ℃时，反萃取率又下降至86%，继续升高温度反萃取率更低。说明温度从20 ℃升到50 ℃对反萃取有利。这是因为适当地升温能够提高NaOH 与ArOH-TBP 的反应速度。当反萃取温度继续升高，会导致有机相中环己烷的大量挥发，混合体系变得粘稠，阻碍了分子传递，使反萃取率下降，也造成了环己烷的损失量增加。因此50 ℃时反萃取较为合适。

3. 6. 2氢氧化钠浓度对反萃取率的影响

于50 ℃在有机相中加入等体积的NaOH 溶液，搅拌30 min，改变NaOH 浓度为5%～40%，考察氢氧化钠浓度对反萃取率的影响(见图7)。

由图7 可知，当NaOH 浓度低于10% 时，4-溴氯酚的反萃取率随NaOH 浓度增加而增加，NaOH 浓度在10% 左右时反萃取率可达94%; 当NaOH 浓度超过10% 时，4-溴氯酚的反萃取率随NaOH 浓度增加而下降，因此氢氧化钠的浓度取10%比较合适。

3. 6. 3氢氧化钠用量对反萃取率的影响

于50 ℃在有机相中加入10%NaOH 溶液，搅拌30 min，改变萃取剂与氢氧化钠的加料比为1∶1～1∶5，考察氢氧化钠用量对反萃取率的影响(见图8)。

由图8 可知，当含酚有机相与NaOH 溶液的体积比为1∶1时，其反萃取率为90%; 随着体积比不断增加，其反萃取率却随之降低; 当体积比为5∶1 时，其反萃取率下降至75%。若采用较低体积比的多级萃取，会产生大量的反萃取碱液，且氧氧化钠溶液的利用率会很低。因此，采用体积比1∶1 比较合适。

3. 6. 4反萃取时间对反萃取率的影响

于50 ℃在有机相中加入等体积的10%NaOH 溶液，分别搅拌15、30、45、60 min，其结果见图9。由图9 可知，搅拌30 min 后再延长时间反萃取率变化不大，因此，搅拌时间以30 min 为宜。

3. 7 萃取剂的回用次数对萃取率的影响

萃取剂TBP 能否多次循环使用是决定络合萃取工艺的关键。理论上随着萃取剂的循环使用，会带入萃取过程中的杂质，从而对萃取率产生影响。实验结果表明，萃取剂循环使用5 次没发现对萃取率有明显的影响(见图10)，5 次后随着新鲜溶剂的补充，萃取率也没有明显的变化。

4 处理前后水质比较及经济效益分析

研究结果表明，采用络合萃取法处理丙溴磷废水，处理前后水质变化明显，在处理过程中虽产生了一定的盐，但可生化性仍大为提高，符合进一步生化的要求(见表2)。据此方法处理每吨废水，通过回收4-溴氯酚，不但能减少污染，还能创造一定的经济效益(见表3)。。

5 结论

(1) 硫酸酸化含酚废水，在pH=3～4，温度30 ℃条件下，采用10%废水体积、5%TBP-环己烷溶液萃取丙溴磷含酚废水，搅拌30 min 能够达到很好的萃取除酚效果。废水中酚的萃取率可达95%。

(2) 用10% NaOH 溶液作反萃取剂时，在反萃取温度50 ℃、反萃取比为1∶1 的条件下，反萃取率可达90%左右。

(3) 络合萃取剂易于碱洗反萃取再生，循环使用5 次，仍不影响萃取效果，实现了萃取剂的回收利用，降低了萃取工艺的处理成本。

(4) 经以上方法处理丙溴磷废水，COD 由30081 mg/L 降低到4000 mg/L，可生化性由0. 07 提高到0. 35。

(5) 本工艺在生产上可行，且具有一定的经济效益、环境效益和社会效益。