钻井废水是在油气田开采过程中产生的污水，其组分复杂、COD高、稳定性强、色度大、难生物降解。目前，国内外普遍采用化学混凝法对钻井废水进行处理，但是处理过程中普遍存在混凝剂用量大、产生的污泥量大、有二次污染、COD排放不达标等问题。随着环境保护要求的提高，常规的废水处理工艺很难使钻井废水尤其是COD的排放达到《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）的要求，因此，探索新型、高效、节能的钻井废水处理工艺已成为国内外关注的问题。

多相催化臭氧化技术是近年来发展起来的一种很有发展前景的新型高级氧化技术，其可以在常温常压下将那些难以用臭氧单独氧化或者降解的有机物彻底矿化。其特征是利用固体催化剂加速液相或气相的氧化反应来提高臭氧分解能力，生成一系列高活性、强氧化性的中间物种如羟基自由基（·OH）或易被臭氧分解的络合物，从而增强臭氧对有机物的氧化能力。同其他高级氧化技术如O3/H2O2、UV/O3、UV/H2O2/O3相比，多相催化臭氧化技术具有反应条件温和、无选择性、处理效果好、便于连续操作、适用范围广和无二次污染等优点，并且催化剂活性高、使用寿命长、易于与水分离。

虽然近年来多相催化臭氧化技术在净化水中难降解有机污染物方面的研究取得了显著进展，但运用于实际钻井废水的实例还很少，因此笔者以某油田实际钻井废水为研究对象，采用多相催化臭氧化技术对钻井废水进行了处理试验，考察了催化剂投加量、臭氧投加量、pH、反应时间等因素对钻井废水COD去除率的影响，以期为多相催化臭氧化技术应用于实际钻井废水处理提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

取自西南某油井钻井废水的COD为19.78g/L，以PAC为混凝剂（投加质量浓度20g/L）、PAM 为助凝剂（投加质量浓度为10 mg/L）对钻井废水进行混凝预处理，并用氢氧化钙调节出水的pH，出水COD为1 254 mg/L、Cl-为1 638 mg/L、色度为100倍、SS为66 mg/L、pH=7.6，以该水为实验用水样。

实验试剂：邻菲啰啉、硫酸汞，分析纯，成都贝斯特试剂有限公司生产；浓硫酸、盐酸、氯化钴、重铬酸钾、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、硫酸银、邻苯二甲酸氢钾，分析纯，成都科龙化工试剂厂生产；金属氧化物型催化剂M2，主要成分为Mn2O3 ，由湘潭市新思路材料研究所提供。

臭氧化气体制备：以工业氧气（99.99%，成都新炬化工有限公司）为原料，利用CFJ-5 型臭氧发生器（成都斯塔瑞测控工程有限公司生产）制备臭氧化气体。

1.2 实验装置及实验方法

实验在有机玻璃反应柱中进行，反应柱尺寸为D 40 mm×600 mm，有效容积为700 mL，实验装置如图1 所示。

 取实验用水样500 mL，一次性加入到有机玻璃反应柱中，同时加入适量固体催化剂，臭氧经微孔曝气头通入到反应器中，并与废水充分接触进行催化臭氧化反应。每隔5 min 从取样口取1 次水样，并立刻转入到已加有一定量Na2S2O3溶液的烧杯中，以待实验分析。COD采用重铬酸钾法测定，pH 采用pHS23C 精密酸度计（上海雷磁仪器厂生产）测定；气相中臭氧浓度采用碘量法测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂投加量对COD去除率的影响

以M2 为催化剂，在臭氧投加量为8.0 mg/min ，pH=11，反应时间为30 min 的条件下，考察催化剂投加质量浓度分别为0、50、100、150 mg/L 时钻井废水的COD去除率，结果见图2。

 由图2 可知，催化剂投加量对钻井废水COD去除率有很大的影响。当催化剂投加质量浓度从0 增加到50 mg/L 时，COD去除率从58%上升到88.7%，达到最大值，之后COD去除率随着催化剂投加量的增加而下降，因此选择50 mg/L 为催化剂最佳投加质量浓度。

2.2 臭氧投加量对COD去除率的影响

增加臭氧投加量，将提高臭氧在水中的传质效率，增加水中的臭氧浓度，从而加速臭氧分解产生更多强氧化性的·OH，最终提高有机污染物质的去除率。在催化剂投加质量浓度为50 mg/L，pH=11和反应时间为30 min 的条件下，考察了臭氧投加量分别为4.0、8.0、12.0 mg/min 时钻井废水的COD去除率，结果见图3。

由图3 可知，COD去除率随着臭氧投加量的增加而增大。在臭氧投加量为4.0 mg/min，反应30 min时，COD去除率仅为77.13%，出水COD仍偏高，为286.79 mg/L；但是当臭氧投加量分别为8.0、12.0mg/min 时，反应30 min 后出水COD分别为141.70、108.05 mg/L，COD去除率分别达到了88.7% 、91.38%，出水COD均达到了《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）二级标准。这表明适当增加臭氧投加量可有效地提高催化臭氧化对钻井废水COD的去除率。但综合处理效果和成本考虑，试验选择臭氧最佳投加量为8.0 mg/min。

2.3 pH 对COD去除率的影响

反应体系的pH 在很大程度上影响着催化剂的催化效果，不同pH 可以改变催化剂的表面活性，影响催化剂的催化能力。在催化剂投加质量浓度为100 mg/L，臭氧投加量为8.0 mg/min，反应时间为30 min 的条件下，考察pH 分别为5、7、9、11、13 时钻井废水的COD去除率，结果见图4。

  由图4 可知，pH 对钻井废水COD去除率的影响较明显。当pH≤11 时，钻井废水COD去除率随pH 的升高而升高，并在pH=11 时达到最高，为88.7%；pH＞11，COD去除率随pH 的升高而下降。综合COD去除效果和废水处理成本考虑，选择最佳pH=11。

2.4 反应时间对COD去除率的影响

在催化剂投加质量浓度为100 mg/L，臭氧投加量为8.0 mg/min，pH=11 的条件下，考察反应时间对钻井废水COD去除率的影响，结果见图5。

 由图5 可以看出，钻井废水COD的去除率随着反应时间的延长而升高。在反应前30 min 内，COD去除率随反应时间的延长而逐渐增加，去除率增长比较快；反应时间超过30 min 后，COD去除率增长很缓慢。综合经济成本和处理效果考虑，选择最佳反应时间为30 min。。

3 结论

采用多相催化臭氧化技术处理钻井废水的效果较好。在催化剂投加质量浓度为50 mg/L，臭氧投加量为8.0 mg/min，pH=11，反应时间为30 min 时，多相催化臭氧化技术对钻井废水COD的去除率达到88.7%，废水的COD由1 254 mg/L 降至141.70 mg/L，达到了《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）二级标准。