松节油加工是我国林产业化学工业最重要的产业，在其加工过程中，产生一种酸性高浓度的有机废水，其中主要成分包括单宁酸、酚类物质、树脂酸、草酸及草酸盐、有机色素、乳化状松脂和松节油等。该废水具有排放量大、COD 高、难生物降解等特点。

Fe/C 微电解通过铁屑与活性炭之间形成的原电池的作用，以及Fe2+和［H］的还原作用，通过电化学反应，使废水中难降解的有机物断裂、开环，然后再加入H2O2，使微电解生产的Fe2+与H2O2形成Fenton 体系，反应产生的强氧化性的·OH 自由基使有机分子矿化分解，从而达到去除有机物的目的。Fe/C 微电解和Fenton 法已广泛应用于制浆造纸、燃料、电镀、日化、农药等废水处理工程中，具有较好的应用前景。笔者实验采用Fe/C 微电解—Fenton氧化处理松节油加工废水，使难降解的有机物得到进一步氧化分解，废水最终达到排放标准。

1 实验材料与方法

1.1 实验废水

废水取自广东某松节油加工公司物化处理后的废水，原废水为浅黄色，具有刺鼻的松香气味，pH 约为2，COD 约为12 000～15 000，B/C 约为0.10～0.12，属于难生化降解废水。

1.2 实验仪器和试剂

250 mL 全回流消解装置；PHSJ-4A 型pH 调节计，上海雷磁有限公司；110/0.000 1 g AL104 型电子天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；恒温生化培养箱，上海一恒科学仪器有限公司；数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；恒温磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司；空气泵；曝气头。

实验前将铁屑用10%的NaOH 溶液浸泡30 min，去除表面油污后，用清水冲洗干净。再用5%的H2SO4溶液浸泡5 min，去除表面铁锈，使铁屑活化；活性炭用清水反复冲洗。

硫酸铁、氢氧化钠、浓硫酸、硫酸银、氯化钙、三氯化铁、葡萄糖、谷氨酸、盐酸、氢氧化钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、氯化铵、七水合磷酸氢二钠、硫酸锰、碘化钾、淀粉、硫代硫酸钠、硫酸汞、硫酸亚铁铵、H2O2、硫酸亚铁、邻菲罗啉，均为分析纯；重铬酸钾，优级纯。

1.3 实验方法

取500 mL 的松脂加工废水，调节其pH 至设定值，然后加入到1 000 mL 的烧杯中，将一定量的铁屑、活性炭放置于其中，进行曝气反应。反应至设定时间后，测定COD、色度、BOD5。

取Fe/C 微电解后废水500 mL 倒入1 000 mL烧杯中，调节pH 至设定值，加入H2O2，反应一段时间后，测定COD、BOD5。

Fe/C 微电解实验中先进行正交实验，以确定一些因素对废水COD 去除率的影响大小，再进行各影响因素的具体单因素实验，以确定最佳处理条件。

1.4 实验分析方法

（1）COD 的测定：调节pH 至9 左右，测定上清液的COD。COD 测定采用重铬酸钾氧化法（GB11914—1989）。

（2）色度的测定：采用稀释倍数法（GB 11903—1989）。

（3）BOD5的测定：采用稀释接种法（GB 7488—1987）。

2 结果与讨论

2.1 正交实验与结果分析

在初步研究的基础上，设计了以铁屑投加量、铁炭比和废水初始pH 为变量的三因素三水平的正交实验，来确定Fe/C 微电解工艺处理松节油加工废水的最佳运行条件，实验安排采用标准的L9（34）选优方案。实验以废水COD 去除率作为处理效果的评价指标，正交实验因素水平表如表1 所示，实验结果如表2 所示。

 由表1、表2 可见，极差越大，说明这个因素的水平改变时对实验指标的影响越大。由表2 极差分析可知，影响COD 去除率的3 个因素的主次顺序为：铁屑投加量>铁炭比>废水初始pH，即铁屑投加量对Fe/C 微电解处理效果影响最大，其次是铁炭比和pH。COD 去除率达到最大的条件为A3B1C1，即铁屑的投加量为100 g/L，铁炭比为1，pH 为1。

2.2 单因素实验结果及讨论

2.2.1铁屑投加量对微电解处理效果的影响

在铁炭比为1，废水初始pH 为1，室温，反应2 h的条件下，改变铁屑投加量，考察不同铁屑投加量对微电解处理松脂加工废水的影响。结果如图1所示。

由图1 可见，铁屑投加量在小于100 g/L 时，增加铁屑投加量，更多铁屑和炭粒之间形成的原电池通过氧化还原作用，以及Fe2+和［H］的还原作用，使废水中难生物降解的化合物开环、氧化，从而COD、色度的去除率以及B/C 迅速提高；而高于100 g/L 继续增加铁屑投加量，COD 去除率增加缓慢。当废水初始COD 为15 284 mg/L，B/C 为0.12 时，铁屑投加量为100 g/L 时，废水经过2 h 微电解处理后COD的去除率达到80.1%，色度的去除率可以达到95%，B/C 提高到0.43。

 2.2.2铁炭比对微电解处理效果的影响

在铁屑投加量为100 g/L，废水初始pH 为1.0，室温，反应2 h 的条件下，改变铁炭比，考察不同铁炭比对微电解处理松脂加工废水的影响，结果如图2所示。

 由图2 可见，在铁炭比较低时，溶液中所形成的原电池数量有限，原电池数量随着铁炭比增大而增加，COD、色度的去除率以及B/C 也随之提高，但是当铁炭比超过1 之后，处理效果又呈下降趋势。这可能是因为：当铁炭比超过1 时，铁不是和碳形成原电池，反而是加速溶解，更多的Fe2+进入溶液，由于曝气被氧化成Fe3+，使溶液色度增大，且不利于Fe/C 微电解的电化学反应，当铁炭比为1 时，处理效果最好。

2.2.3废水初始pH 对微电解效果的影响

在铁屑投加量为100 g/L，铁炭比为1，室温，反应2 h 的条件下，改变废水初始pH，考察不同初始pH 对微电解处理松脂加工废水的影响，结果如图3所示。

 由图3 可见，由于较强的酸性条件有利于微电解电化学反应的进行，随着pH 的不断增加，废水COD、色度的去除率以及B/C 不断地降低。但是pH过低不仅会增加酸的成本，而且会使铁屑消耗量大，相应铁屑成本也增大，水中溶解性铁含量增大，污泥量增多。在pH≤2 的范围内，处理效果下降不明显，因此确定Fe/C 微电解最佳的初始pH 为2。

经过正交实验和单因素实验，确定Fe/C 微电解单元的最佳运行条件：铁屑投加量为100 g/L，铁炭比为1，废水初始pH 为2，反应时间为2 h。在此操作条件下，处理后废水的COD、色度的去除率可以达到84.2% 、96%，B/C 从0.12 升高到0.41，pH 为3.0～3.2。

3 Fenton 氧化实验结果与分析

3.1 H2O2的投加量对Fenton 氧化处理效果的影响

在不同H2O2投加量的条件下进行Fenton 氧化处理效果的对比实验，直接利用Fe/C 微电解处理进入废水中的Fe2+，在pH 为3 的条件下反应2 h，考察H2O2的投加量对Fenton 氧化处理效果的影响，结果如图4 所示。

由图4 可见，随着H2O2投加量的增加，溶液中的具有极强氧化作用的·OH 自由基不断增多，与有机污染物发生快速的链式反应，废水的COD 去除率、B/C 不断升高。但是，当H2O2投加量继续增加，超过8 mL 时，COD 去除率、B/C 基本不再增加，这可能是因为过量的H2O2会清除·OH 自由基，同时会将溶液中部分Fe2+氧化成Fe3+，而对污染物的去除并没有增加。

 3.2 超声和UV 对Fenton 处理效果的影响

目前，不少研究工作者把紫外光、微波、超声等引入到Fenton 反应体系中，极大地提高了Fenton 氧化的处理效果。在Fenton、UV/Fenton、超声/Fenton这3 种体系下，控制条件：pH 为3、H2O2的投加量为8 mL，分别在不同时间取样，考察反应时间对3 种体系下COD 去除率的影响，结果如图5 所示。

 由图5 可见，UV 和超声波的引入都能够提高Fenton 氧化的处理效率，缩短反应时间，超声Fenton体系下对有机物的降解效率大于普通Fenton 和UV/Fenton。这可能是因为超声波促进H2O2氧化分解形成·OH 自由基，从而提高H2O2的利用率，而且超声的机械搅拌和传质作用，可以促进·OH 自由基、反应物、生成物在水中的扩散，从而提升Fenton的氧化效率和速率。。

4 结论

（1）Fe/C 微电解是一种有效的松节油加工废水处理方法，在铁屑投加量为100 g/L，铁炭比为1，废水初始pH 为2，反应时间为2 h 的条件下，反应后废水COD、色度的去除率可以达到84.2%和96%，B/C 从0.12 升高到0.41。

（2）Fenton 氧化处理Fe/C 微电解处理后废水，在H2O2的投加量为8 mL，无需投加FeSO4的条件下，废水的COD 的去除率可以达到90%，B/C 从0.41 升高到0.64。

（3）超声波对Fenton 氧化体系具有强化作用，在超声功率为100 W 的条件下，可以使废水的COD的去除率提高到98.5%，而且也提高了处理速率。

（4）通过Fe/C 微电解—超声强化Fenton 氧化法处理松节油加工废水，其处理后废水COD≤100mg/L、色度≤5，根据《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）的要求，达到了二级排放标准。