柠檬酸三丁酯(Tributyl Citrate，简称TBC)是一种性能优良、前景十分看好的无毒增塑剂，除具有相容性好、增塑效率高、无毒、挥发性小等优点外，对塑料制品的低温性能和光稳定性能也有良好的改善。在食品包装、医药器具、儿童玩具、个人卫生用品等方面已逐步取代邻苯二甲酸二辛酯(DOP)成为这些行业的主增塑剂。此外也用于蛋白质类溶液的消泡剂[1～3 ]。
传统的TBC 合成工艺是采用浓硫酸、对甲苯磺酸等强酸性催化剂，这些工艺存在着副反应严重、产品质量差、设备腐蚀和环境污染严重的缺点。近几年来也曾有一些合成TBC的新型催化剂如固体酸、固体超强酸等的报道，这些催化剂催化活性高，效果好，有效克服了强酸性催化剂的不足。但这些催化剂制备工艺较复杂，价格昂贵[4～5 ]。已有报道一水合硫酸氢钠作为合成低级脂肪酸酯的催化剂，效果良好[6 ]，而将其作为合成柠檬酸三丁酯的催化剂，未见报道。本文即对以一水合硫酸氢钠为催化剂合成TBC 进行了工艺探讨，发现一水合硫酸氢钠是一种性能良好的合成TBC 的催化剂，除有效克服了强酸性催化剂的不足外，还具有价格便宜、易得、可重复使用等优点。
1 实验部分
1.1 主要试剂及仪器
柠檬酸(CP)； 正丁醇(CP)； 一水合硫酸氢钠(AR)；活性炭(工业品)等。
JB90 - D 型强力电动搅拌机； SP - 2100 型气相色谱仪；ZW- 2 型阿贝折光仪。
1.2 实验方法
在装有搅拌器、温度计、蒸馏分水回流装置的三口反应器中，按一定比例加入一定量的柠檬酸和正丁醇，搅拌加热使之溶解，然后按一定比例加入一水合硫酸氢钠，加热回流反应。反应中过量的正丁醇及生成的水通过蒸馏分水回流装置分水后，正丁醇继续回流反应。反应一定时间后，观察生成的水量接近理论量，取样按GB/ T1668 - 95 测定反应液酸值≤0.02 %即反应完毕。
待反应液稍冷后，滤出NaHSO4，用适量正丁醇洗涤，回收后直接用于下次反应。粗产品用适量温水洗涤后，分去水相，油相经减压蒸馏回收过量正丁醇，然后用活性炭脱色，过滤，得产品。
2 结果与讨论
2.1 催化剂用量对反应的影响
固定加料比(柠檬酸/ 正丁醇= 1/ 4.5)，反应终点温度145 ℃，不同催化剂用量对反应影响随催化剂用量增加，反应速率逐渐加快，反应时间缩短，酯化率上升，但当催化剂用量超过总加料量的4.5 %(质量分数)后，效果不再明显，且可能导致副反应加剧，使酯化率有下降趋势，产品质量变差。综合分析，催化剂用量为占总加料量的4.0 %～4.5 % (质量分数)比较合
适。

2.2 加料比对反应的影响
控制w = 4.0 %～ 4.5 %，反应终点温度145 ℃，不同加料比对酯化率的影响。此反应中正丁醇过量，随正丁醇过量的量增加，反应平衡向生成TBC 方向移动，酯化率增加，反应时间缩短。但当正丁醇过量到一定程度时，效果不再明显，反而呈下降趋势。表2 表明，加料比n (柠檬酸)∶n(正丁醇)= 1 ∶(4.5～5.0)较好。
2.3 反应终点温度对反应的影响
控制w = 4.0 %～4.5 %，N(柠檬酸)∶n(正丁醇)= 1 ∶4.5，不同反应终点温度对反应的影响。
反应温度升高，催化剂活性增加，反应速率加快，反应时间缩短，酯化率上升。但反应温度过高，则副反应加剧，产品质量下降，酯化率呈下降趋势。
2.4 催化剂的循环使用
催化剂一水合硫酸氢钠在此反应体系中溶解度很小，可直接通过过滤方式回收循环使用。损失部分以新鲜一水合硫酸氢钠加以补充。硫酸氢钠催化机理是质子酸催化过程，反应中必须有微量水存在才能在催化剂表面解离出H +来催化反应进行[6 ]。由于催化剂在第一次使用后已失去自身所含结晶水，因此重复使用时可按硫酸氢钠用量的6 % (质量分数)加入适量水用以启动反应(如反应中使用了回收正丁醇，则不需加水)，催化剂循环使用效果。

催化剂循环使用4 次，其酯化率仍达99.06 %，但从第5 次开始，酯化率下降趋势增大，这主要是由于催化剂表面被有机物污染所致。此时，将催化剂溶于水后重结晶，所得硫酸氢钠直接使用，发现其催化活性完全恢复。
2.5 产品检测及质量
所得产品按GB1657 - 81 方法测定折光率，产品纯度以气相色谱测定。

3 结论
以一水合硫酸氢钠为催化剂合成TBC，酯化率达99 %以上，产品质量达到或超过国家优级品标准，催化剂价廉易得，可重复使用4 次，再生容易，无腐蚀，环境污染小。
该工艺优化条件为：催化剂用量为总投料量的4.0 %～4.5 %(质量分数)，加料比n (柠檬酸)∶n (正丁醇)= 1 ∶(4.5～ 5.0)，反应终点温度145～150 ℃。