陈海群一，龚方红2，邱滔2，杨绪杰，陆路德，汪信
1.南京理工大学化工学院材料化学研究室，江苏南京210094；
2.江苏工业学院精细化工重点实验室，江苏常州213016
聚合氯化铝简称PAC，是一种无机高分子絮凝剂，具有混凝能力强，用量少，净水效能高，适应力强的特点。生产方法按原料的不同可分为金属铝直接溶解法和以较纯含铝化合物或含铝矿物为原料的凝胶法等。这些生产方法或存在生产成本较高，或存在产品的盐基度偏低(小于或等于50%)的问题。本文针对上述问题，采用目前大量废弃的工业三氯化铝废水和价廉的高岭土矿为原料生产聚合氯化铝净水剂。
1实验部分
1.1主要原料
工业三氯化铝废水：为工业苯乙酮生产用催化剂三氯化铝废水，其中苯0.2%，苯乙酮0.3%，乙酸0.1%，A1C125.6%(按无水物计)，pH1—2左右。
高岭土：粒径≤200目，白色或浅黄色固体粉未。
1.2产品分析测试方法
参照国标GB15892—95的方法进行。
2实验结果和讨论
2.1三氯化铝废水中有机物的脱除
本试验所用废水原料为武进某厂生产苯乙酮用酰基化催化剂三氯化铝废水，其中含苯、苯乙酮等有机物，这部分有机物如不除掉会影响产品PAC的质量，实验研究了有机溶剂萃取、高温灼汽蒸馏的方法，该方法操作简便，可行性高，废水原料经水蒸汽蒸馏后用化学分析测定其中的含苯有机物含量少于100X10-6，可以满足下一步反应的要求。
2.2一次反应
一次反应是整个工艺过程的关键步骤，较佳的反应条件应同时满足两个要求：尽可能高的氧化铝溶出率和反应液具有适应于二次反应过程要求的初始盐基度。这两个要求相互间是相悖的，因为从氧化铝溶出率考虑应提高三氯化铝废水的量，但反应液的初始盐基度将降低；反之，减少废水量有利于提高浸出液的初始盐基度，但将降低氧化铝溶出率。为此，我们研究了反应催化剂及用量、三氯化铝废水的用量(即高岭土与废水的质量比)、废水质量分数、反应时间、反应温度、和反应工艺对氧化铝溶出率及浸出液盐基度的影响。
2.2.1反应催化剂的研究
高岭土是一种天然产物，它除了含有一些活性Al2O3外还含有氧化硅、氧化钙、氧化铁、氧化镁、氧化钛等矿物，XRD显示主要成份为高岭石、石英、钠长石、钾长石等复合物。这些复合盐很难用三氯化铝的废水中的酸直接溶解出来。如何打开高岭土中的Al-Si键，使Al2O3自高岭土中释放出来，以提高原料利用率是很关键的一步。有
些工艺采用碱溶法时，虽然溶出率高，但能耗高，对设备的腐蚀性大，设备投资高，且要消耗大量的纯碱，实际生产意义不大。本试验选用助溶剂KF来打开Al_si键，KF在反应条件下溶解了铝硅键，使氧化铝从粘土中释放出来，提高了Al2O3的溶出率，而且能耗较低。因采用KF作催化剂，溶液中含有一定量的氟必须除去。经加热蒸馏，K与[SiF6]形成K2SiF6在酸溶液中沉淀而除去。在此过程中蒸馏出的HF、HC1可经滤饼回流循环使用。最后过滤得三氯化铝纯化液及硅酸盐残渣供二次反应。
2.2.2三氯化铝废水的质量分数及用量对反应的影响
三氯化铝的质量分数的提高显然有利于酸溶反应的进行，它的用量对氧化铝溶出率及浸出液盐基度的影响较复杂，三氯化铝的用量增加高岭土中氧化铝溶出率和浸出液盐基度均增大；当它过量时，随它的量增加氧化铝溶出率变化不大，但浸出液盐基度明显下降。表1、表2为三氯化铝用量和质量分数对氧化铝溶出率的影响。

2，2.3微波对反应的影响
为了促进废水中的盐酸更多地溶解高岭土使之聚合成PAC，我们在反应过程中引入了微波反应，实验发现微波大大提高了反应效率，利用微波能热解，简化了工艺流程，缩短了热解时间，制得的PAC聚合度高。将除油后的废液和高岭土按一定比例放入微波炉内加热。加热过程中，产生的HC1气体从微波炉中排出冷凝，并每隔一定时间加入同样体积的沸水，以保持稳定的溶液质量分数，最后得到不同盐基度的PAC。试验结果看出，微波辐射大大加速了热解速度，微波加热仅需20min，盐基度即达25%以上，而常规湿式加热则需5h以上，并且常规湿式加热产品的盐基度一般在20%以下，很难达到净水剂PAC产品质量要求。因此，用微波加热缩短了热解时间，提高了盐基度。微波是电磁波，在微波作用下，反应体系温度迅速升高，分子高速运动和振荡，使三氯化铝和水分子接触面不断搅动破裂，并且不断产生新的表面，加速了热分解反应。升高温度可明显增大氧化铝的溶出率和反应液的初始盐基度。另外，反应产物HC1以气态形式不断从反应体系中逸出，这有利于反应向生成物PAC方向进行。表3为反应时间对氧化铝溶出率的影响。

从表3可以看出反应时间与溶出率的关系，可见超过1h后，氧化铝溶出率提高不明显。经实验研究得出，一次反应过程较佳的工艺条件为：用KF做催化剂、微波反应、三氯化铝质量分数为25%左右、三氯化铝废水中三氯化铝与高岭土中氧化铝摩尔比为1：2、反应时间1h、反应温度为体系回流温度，此时获得的反应液有较高的氧化铝溶出率和初始盐基度。
2.3二次反应
二次反应主要是一次反应的反应液的盐基度调整过程，盐基度是反映PAC分子结构中羟基化程度的指标，是PAC制造工艺中的主要参数。盐基度越高，PAC的聚合程度越大，在水的混凝处理中效能越高。由于在盐基度调整过程中发生一系列溶解、中和、水解、聚合等作用，因此只有当各种影响因素相互匹配时才能达到较佳的效果。实验采用经处理的原料高岭土来调整一次反应液的盐基度制得了合格PAC产品，产品为无色、透明、粘稠状液体，然后再经烘干，得到无色、透明晶粒状固体聚合氯化铝产品。
2.4滤饼渣的应用
本工艺产生大量的反应废渣，若不加以利用，将造成环境污染。因此，我们考虑了其在建筑材料中的应用，将此滤渣作为填料加入到水玻璃为粘结剂的板材制品中进行试验，发现其能有效地提高制品的抗水性，降低析碱现象。另外我们正在研究将滤饼渣经偶联处理后作为填料进行高聚物填充改性，初步结果表明，该填料能较好地提高高聚物的机械性能和耐磨性。
3产品质量指标
产品质量指标和国标对比见表4。

4结论
本文研究了以工业三氯化铝废水和高岭土为原料制备净水剂聚合氯化铝的新工艺，研究了反应催化剂及用量、三氯化铝废水的用量(即高岭土与废水的质量比)、废水质量分数、反应时间、反应温度和反应工艺对氧化铝溶出率及浸出液盐基度的影响。得到的产品质量指标达到了国家标准，具有工艺简单、流程短、成本低、无二次污染的特点。高岭土的反应残渣作为高活性的高硅粉料，经试验可作为优良的建筑材料。