壳聚糖及其衍生物在水处理中有很大的潜力和应用前景。近年来国内外的报导主要集中在吸附和絮凝方面 [1～6]。也有报道表明，壳聚糖是一种很好的污泥调理剂，将其用于活性污泥法废水处理，有助于形成良好的活性污泥菌胶团，并能提高处理效率
[7～10]。但研究其对活性污泥中微生物活性的影响以及其强化生物作用的机理，国内外均未见有报导。
本实验是在不改变现有设备及工艺流程的条件下，在普通活性污泥法中投加不同分子量的壳聚糖，通过比较处理效率、污泥活性及污泥结构等指标，研究不同分子量的壳聚糖对活性污泥处理效果的影响，进一步探索壳聚糖改善出水效果，强化生物作用的机理，并选出最佳的壳聚糖的类型，为壳聚糖的进一步应用提供了实践指导和理论基础。
1 实验方法和材料
1.1 实验材料
壳聚糖：本实验室由浙江玉环县化工厂购得甲壳素，再自制成一系列脱乙酰度69%的壳聚糖，分子量分别为6.56万、22.30万、31.25万 (根据Mark-Houmink方程：，用乌氏粘度计测定表面粘度后计算得到)
。
活性污泥：取自天山污水净化厂曝气池中的污泥，驯化两周。
实验水样：采用自配的模拟生活污水，含有碳、氮、磷及多种微量元素。
1.2 实验方法
本实验采用模拟SBR法。在4套相同的装置中分别投加3种不同分子量的壳聚糖，另一个不投加作空白来处理同一模拟生活废水，进行平行对照实验。按照壳聚糖调理污泥的最佳投量，一般为总固体含量的0.5%～1.5%。实验运行中根据排泥排水量适量补充壳聚糖。采用限制性曝气，每天运行4个周期，每个周期6
h，其中进水时间0.75 h，曝气反应时间3.75 h，沉淀时间0.75 h，排水闲置时间0.75 h。实验运行时各反应器内污泥浓度均保持在3～4 g/L，pH保持在7.0左右，溶解氧保持在3～4
mg/L。各生物反应器的有效容积为9 L，进排水均为4 L。
2 结果与讨论
2.1 加不同分子量的壳聚糖对废水中有机物(CODCr、NH3-N、BOD5)去除率的比较

由图1、图2和表1可看出，投加不同分子量的壳聚糖后，活性污泥对CODCr、NH3-N 及BOD5的去除率均比空白样高约10%，其中以投加大分子量壳聚糖的污泥处理效果最好。
由于实验水样是采用自配的模拟生活污水，可生化性较好，易降解，所以在不投加壳聚糖的情况下，也能达到较好的处理效果。但总的来说，壳聚糖的投加会在普通活性污泥法的基础上改善出水水质。
表1 进、出水BOD5及其去除效率

2.2 污泥活性的比较
2.2.1 MLVSS/MLSS
MLVSS/MLSS是一种最简单的表征污泥活性的方法，它是考察污泥混合液中挥发性组分与总固体的比值。测定MLVSS及MLSS，对比投加不同分子量壳聚糖后污泥活性变化的情况，实验结果见图3。

由图3可看出，投加壳聚糖后活性污泥的有效成分均低于空白值，说明壳聚糖的投加对污泥活性不仅没有促进作用，反而有一定的抑制作用。对比3种不同分子量的壳聚糖，投加小分子量壳聚糖后污泥的有效成分略微低于投加大分子量和中分子量的壳聚糖。
2.2.2 耗氧速率
活性污泥微生物在代谢有机物时最显著的特征就是消耗水中的溶解氧，因此通过微生物耗氧速率的大小可以间接反映酶活性的强弱，即反映污泥活性的强弱。在相同的条件下，取出各生物反应器中的污泥混合液，曝气至饱和后测定耗氧速率，结果见图4。

图4中各回归曲线斜率的绝对值即为耗氧速率(mgO2/(L.min))。从图中可看出，投加壳聚糖后，混合液的耗氧速率均小于空白样。这间接地反映出空白样微生物的酶活性要高于投加壳聚糖后微生物的酶活性。说明投加壳聚糖后会对污泥活性产生一定的抑制作用；对比3种不同分子量壳聚糖可发现，投加小分子量壳聚糖后耗氧速率最小，其微生物的酶活性最差，说明投加小分子量壳聚糖对污泥活性抑制最为明显。
2.2.3 脱氢酶活性
废水生物处理的实质，是经微生物所产生的多种酶催化的生物氧化还原反应。在有机物的氧化过程中，脱氢酶则是氧化还原酶的一种，是微生物降解有机污染物获得能量的必须酶，它催化基质脱氢反应，并将脱下来的氢传递给受氢体，同时为细胞体提供能量，它参与从有机物到分子氧化的电子得失的整个过程，由活的生物体所产生。脱氢酶活性的大小不仅影响该途径进行的程度，而且还直接表示生物细胞对基质降解能力的强弱，因而成为废水生物处理中一项考察污泥活性的重要指标。采用2，3，5-三苯基氯化四氮唑(简称TTC)为受氢体测定各生物反应器内污泥的脱氢酶活性，实验结果见图5。
由图5可以看出，投加壳聚糖后污泥的脱氢酶活性明显比空白样的脱氢酶活性差。这是由于壳聚糖游离氨基的存在，它在稀酸溶液中转化成正铵盐，这种铵盐与微生物带负电荷的原生质接触而破坏了它的细胞壁，从而杀灭细菌。上述实验结果正说明了壳聚糖有抑菌作用，从而抑制污泥的脱氢酶活性；对于投加不同分子量的壳聚糖，测得的脱氢酶活性差别不是十分明显。投加小分子量壳聚糖的脱氢酶活性略微小于大分子量和中分子量的壳聚糖。
由图3、4、5可看出，壳聚糖随着分子量的降低抑菌性能增强的规律，这是因为分子量越小，其越容易进入细胞壁的空隙结构内，与带负电荷的细胞质发生作用，扰乱细胞正常代谢，从而抑菌性越强。

2.3 污泥絮凝沉降性能和污泥容积指数的比较
2.3.1 污泥絮凝沉降性能
在相同的条件下，测定各生物反应器内污泥的絮凝沉降性能，实验结果见图6。

图6表明，投加壳聚糖后，污泥的沉降压实性能比空白样的好。其原因主要是：
(1)壳聚糖分子链上存在大量的游离氨基，能较好地中和污泥胶体颗粒的负电荷，使污泥颗粒聚集絮凝；
(2)壳聚糖分子链上带有多种高活性的吸附基团，如羰基、氢氧根、氨基等，它们能通过范德华力、氢键力、配位键力等物理化学作用与污泥颗粒发生作用，增强其吸附絮凝能力，不易破碎；
(3)壳聚糖能发挥高分子链的架桥作用使污泥颗粒易于絮凝而沉淀。而在3种不同分子量壳聚糖中，以投加大分子量壳聚糖的污泥沉降性能最好。因为小分子量壳聚糖由于分子链较短，其带有的吸附基团较少，所以絮凝作用没有大分子量的明显，污泥絮体结构不如大分子量的紧密。
2.3.2 污泥容积指数(SVI30)
在4套装置稳定运行状态下，连续不排泥，观察污泥容积指数，实验测定结果见表2。
表2 各生物反应器内SVI30值的比较

在不排泥期间，各生物反应器内污泥的增长并无较大的区别，说明投加壳聚糖对污泥的增长无明显的促进作用。但可看出，当污泥浓度变高时，普通活性污泥的SVI变高，甚至超过180，污泥沉降性能变差，污泥开始膨胀，出水水质变差。因此，对于普通活性污泥法，不能通过提高曝气池中污泥浓度来提高处理效率和处理水量，否则会发生污泥膨胀现象；壳聚糖的投加改善了污泥凝聚沉降性能。当污泥浓度变高时，仍保持较好的污泥沉降性能，SVI30低。同时污泥浓度的提高又降低了污泥负荷，还可进一步改善污泥沉降性能，从而可提高处理水量和处理效率；小分子量壳聚糖由于分子链较短，其絮凝作用没有大分子量的明显，污泥絮体结构不是非常紧密，当达到一定的污泥浓度时也有污泥膨胀的趋势，但仍优于普通活性污泥，这与图6的结论也是一致的。
2.4 污泥结构的比较
2.4.1污泥絮体形态

图7大分子量壳聚糖的污泥絮体形态　图8中分子量壳聚糖的污泥絮体形态

图9小分子量壳聚糖的污泥絮体形态　图10 不投加壳聚糖的污泥絮体形态
从以上4幅图中可看出，污泥絮体结构有较大区别：
(1)投加壳聚糖后污泥絮体结构要明显优于空白样。空白样的污泥絮体分布较松散，每个絮体形状较小，絮体与絮体之间没有连接；而壳聚糖污泥的絮体结构紧密，絮凝物密实，菌胶团形状较大，且能紧密地连接成一个整体。这说明投加壳聚糖有助于细菌包覆成粘性的团块，结合为紧密的菌胶团絮体，使污泥的结构明显改善。
(2)对于不同分子量的壳聚糖，投加大分子量壳聚糖的污泥絮体结构最为紧密，菌胶团形状最大，且污泥颗粒之间结合得最紧密；中分子量和小分子量壳聚糖的絮体结构略微松散一些。这说明壳聚糖的分子量对污泥絮体结构产生影响，且分子量越大，污泥结构越好。这是因为分子量越大，其分子链就越长，带有的吸附基团就越多，絮凝能力就越强。
2.4.2 毛细吸水时间(CST)
污泥CST可作为衡量污泥脱水性能的指标，其实质是污泥通过滤纸的毛细作用从一点渗透到另一点所需要的时间。CST值越小，即其渗透的速度越快，说明污泥的脱水性能越好。而污泥的脱水性能可以间接地反映出污泥的凝聚压缩性能，即反映污泥絮体结构的好坏。测定各生物反应器内污泥的CST值，实验结果见表3。
表3 投加不同壳聚糖与空白CST值(秒)的比较

由表3可看出，投加壳聚糖的污泥CST值均小于空白样，且污泥脱水性能由好到差依次为投加大分子量壳聚糖、中分子量壳聚糖、小分子量壳聚糖和空白样。这从另一个侧面再次验证了壳聚糖活性污泥的絮体结构优于普通活性污泥，且壳聚糖的分子量越大，污泥絮体结构越好，这与前面讨论的污泥沉降性能部分所得的结论也是一致的。
3 结 论
(1)处理效率对比实验表明，投加壳聚糖能较好地提高污泥对有机污染物的处理效率。而在投加的3种不同分子量壳聚糖中，大分子量壳聚糖的处理效果最好。
(2)微生物耗氧速率和脱氢酶活性的对比实验表明，投加壳聚糖会在一定程度上抑制污泥活性，而分子量越小，抑制作用越强。
(3)污泥沉降性能和污泥结构的对比实验表明，投加壳聚糖可以大大提高污泥的沉降压缩性能，并能很好地改善污泥絮体结构。而壳聚糖分子量越大，污泥的沉降压缩性能和絮体结构越好。
(4)在活性污泥法中投加壳聚糖可以强化生物作用，并且应选择分子量较大的。