催化氧化法是近年来发展起来的水处理高级氧化技术之一，它是在化学氧化法的基础上改进、发展起来的，并逐渐成为研究的一个热点。利用催化氧化法处理印染、染料废水的报道很多[1～9]。常用的氧化剂有O3、H2O2、NaClO3及ClO2等，其中，二氧化氯是一种新型高效氧化剂，在水处理氧化消毒及造纸、纸浆工业的漂白等行业使用较为广泛，对染料废水也具有很好的脱色效果。本文以二氧化氯作氧化剂，自制催化剂，催化氧化处理几种染料模拟废水，取得了满意的效果。
1 实验部分
1.1 实验药品与材料
硝酸铜、硝酸镍、硝酸锌、硝酸锰、硝酸钾(AR)；氢氧化钠与浓盐酸(AR)；粒状活性炭(北京光华活性炭厂)，γ-Al2O3(AR)。
本实验采用配制的染料模拟废水，活性艳蓝(模拟废水Ⅰ)，其CODCr为598 mg/L；阳离子艳红X-5GN(模拟废水Ⅱ)，其CODCr为645
mg/L；分散兰2BLN(模拟废水Ⅲ)，其CODCr为682 mg/L。
采用化学法制取一定浓度的二氧化氯水溶液。
1.2 催化剂的制备
(1)活性炭为载体催化剂：活性炭用浓度为6%的硝酸盐溶液浸渍24 h，抽滤出浸余液，水洗后晾干，然后在85 ℃下干燥2 h并置于120 ℃烘箱6
h后，放于260～300 ℃马弗炉中恒温12 h，得7种催化剂分别为1#Mn/AC、2#Ni/AC、3#Zn/AC、4#Cu/AC、5#Cu-Ni/AC、6#Cu-Ni-K/AC、7#AC。
(2)γ-Al2O3为载体催化剂：浸渍过程与活性炭载体催化剂相同，将负载后的载体在85 ℃下干燥12
h，在450 ℃下灼烧4 h，得2种催化剂为：8#Zn-Ni/γ-Al2O3、9#Ni/γ-Al2O3。
1.3 实验步骤
(1)二氧化氯化学氧化实验：不加催化剂，直接用二氧化氯氧化处理染料模拟废水，重点考察反应时间、溶液的pH及氧化剂用量对氧化处理效果的影响。
(2)催化剂的筛选实验：将自制的九种催化剂与二氧化氯组成催化氧化体系，对染料模拟废水进行催化氧化处理实验，筛选最佳的催化剂。
(3)催化氧化实验：重点考察催化剂投加剂量、氧化剂投加量、溶液的pH、反应时间对模拟废水的催化氧化处理，确定最佳工艺条件。
2 结果与讨论
2.1 二氧化氯化学氧化实验结果与讨论
取三种模拟废水，投加不同剂量的二氧化氯溶液，调节反应的pH，在室温下振荡反应一段时间，测定反应后溶液的CODCr值，计算CODCr去除率。确定了最佳的工业条件为：二氧化氯投量2.0%(1.0%的水溶液)、反应时间60
min、反应的pH为3～5。在此工艺条件下重复实验5次，结果见表1。
表1 化学氧化模拟废水实验结果

从表1数据说明，二氧化氯氧化模拟染料废水处理效果稳定，但CODCr去除率较低，且对三种不同的染料废水没有明显差异。
2.2 催化氧化实验的实验结果与讨论
2.2.1 催化剂优选实验
分别取模拟废水Ⅰ和Ⅱ各100 mL，投加二氧化氯溶液2 mL(1.0%的水溶液)和自制催化剂(浸渍染料废水)4.0 g，调节水样的pH=3～5，室温下振荡反应60
min。测定反应后的CODCr值，计算CODCr去除率，结果见表2。
从表2结果可知，加入催化剂对模拟废水进行催化氧化的效果良好，CODCr去除率明显升高，除1#Mn/AC和7#AC外，对模拟废水Ⅰ和模拟废水Ⅱ的CODCr去除率均在70%以上，特别是2#(Ni/AC)催化剂对两种模拟废水的CODCr去除率率最好，分别达83.6%和88.5%。因此，确定2#(Ni/AC)催化剂为最佳催化剂。
表2 催化剂筛选实验结果


2.2.2 催化剂最佳投加量分析
分别投加不同量的2#(Ni/AC)催化剂，结果得知催化剂投加在0.03～0.06
g/mL时，效果最好。本文选择0.04 g/mL作为最佳投加量。
2.2.3 反应pH对处理效果的影响
分别取三种模拟废水100 mL，加入4.0 g 2#(Ni/AC)催化剂，投加2 mL二氧化氯溶液，调节水样的pH后，常温下振荡反应60 min，测定反应后模拟废水的CODCr值，计算相应的去除率，结果见图1。
从图1可知，模拟废水Ⅰ与Ⅲ的CODCr去除率变化不大，在pH 3～5内，CODCr去除率最大；对模拟废水Ⅱ，去除率随pH增大而增大，当pH=6.64时，出现最大值。综合考虑，确定pH在3～7为最佳条件。
2.2.4 氧化剂用量对处理效果的影响
分别取三种模拟废水100 mL，加入4.0 g 2#(Ni/AC)催化剂，调节模拟水样的pH=4左右，投加不同量的氧化剂，常温下振荡反应60
min，实验结果见图2。
从图2可知，在氧化剂二氧化氯用量小于20 mg(100 mL模拟废水)时，三种模拟废水的CODCr去除率随氧化剂用量增加而快速上升；大于20
mg后，CODCr的去除率变化不大。由此确定氧化剂的最佳投加量为20 mg(100 mL模拟废水)。

2.2.5 反应时间对处理效果的影响
分别取三种模拟废水100 mL，加入4.0 g 2#(Ni/AC)催化剂、20 mg二氧化氯氧化剂，调节pH=4下，常温下振荡反应不同时间，结果见图3。
图3中三个反应15min内COD去除率增加迅速，在15～45 min时间段，CODCr去除率增加变缓，反应45 min后，CODCr去除率增长不大。由此可以确定实验的最佳反应时间在45
min。
2.2.5 最佳条件下重复实验
在以上确定的最佳实验条件(即二氧化氯量为20 mg、pH=3～7、2#催化剂4.0 g、反应时间45 min)下，对模拟废水Ⅱ重复进行了5次实验，CODCr平均去除率为88.6%，结果表明废水处理稳定。
2.2.6 催化剂重复使用实验
在上述确定的最佳条件下，对模拟废水Ⅲ重复实验9次，实验结果如图4。
从图4中结果可知，催化剂重复使用4次，CODCr去除率均在88.4%以上，第6次以后，去除率明显下降，重复使用8次时，CODCr去除率只有64.3%，说明催化剂已经部分失活。

3 结 论
(1)ClO2催化氧化对三种模拟废水均有较强的CODCr去除能力，在氧化剂投加量相同条件下，对比化学氧化，CODCr去除率由平均24.3%提高到88.6%，催化氧化效果明显。
(2)通过对自制催化剂的优选实验，确定了ClO2催化氧化法处理模拟废水最佳催化剂为2#Ni/AC，在此催化剂作用下，ClO2对三种染料模拟废水均有较好的氧化效果，CODCr平均去除率为88.6%。
(3)通过催化氧化实验确定了ClO2催化氧化处理三种染料模拟废水的最佳工艺条件为：氧化剂用量为0.2 mg/mL，pH=3～7，催化剂4.0
g，反应时间45 min。催化剂可以重复使用5～6次以上。