1 概述
印染废水中所含的浆料、染料、助剂以及染料与织物的反应物往往是难生物降解的物质。在处理印染废水时，如果先将这些物质分离并去除掉，再对废水进行生化处理就显得容易了。为去除这些物质，常规办法是投加混凝剂(如FeSO4，AlCl3等)。苏玉萍等人的研究表明，常规投药需要的混凝剂用量较大(如FeSO4的适宜投加量为750mg/L～950mg/L)，这样会导致废水的处理费用很高。如此高的投药量还给实际工程的运行带来大量的泥渣，另外，出水会变黄(投加FeSO4的情况)。
最近，我们用一种新的微电解工艺在广东某印染厂废水处理的现场试验中取得了很好的效果和出水水质。
2 微电解原理
2.1 微电解的电化学反应原理
微电解工艺的原理是，在酸性条件下，铸铁铁屑与其中的碳形成无数的微型腐蚀电池。铁屑与投加的碳粉又构成无数微型电解电极，其中，碳的电位高，成为微阴极；铁电位低，为微阳极。腐蚀电池与电解电极在酸性溶液中构成无数的微型电解回路，因此被称作微电解。电极反应的机理可描述如下：
微阳极：Fe-2e→Fe2+
E0 (Fe2+/Fe)= -0.44V
微阴极：
2H+ + 2e → 2[H] → H2 (酸性溶液中)
E0 (H+/H2)=0.00V
O2 + 4H+ + 4e → 2H2O (酸性溶液中)
E0 (O2/H2O)=1.22V
李亚新在分析印染废水的电化学处理机理时认为还有下述反应：
O2+H2O+2e → HO2-+OH-
HO2- → OH-+[O]
2OH--2e → H2O+[O]
这可能就是一些学者所推测的，微电解处理印染废水时起氧化作用的新生态氧([O])的来源。
2.2 微电解处理印染废水的作用机理
人们很早就知道用车削下来的铸铁铁屑过滤预处理印染废水可以取得很好的脱色效果，并大大改善了印染废水的可生化性。
对于微电解处理印染废水的作用机理，普遍认为，微电解反应产物具有高的化学活性，其中新生态的氢([H])与废水中的发色物质发生氧化还原作用，破坏染料的发色或助色基团，失去发色能力。新生态的Fe2+是良好的絮凝剂，将一些染料胶体或悬浮物絮体沉淀。苏玉萍等人还认为亚铁盐作混凝剂时，Fe2+会与活性染料的一些基团形成配位体，发生络合作用，形成类似胶体状态的物质，水溶性减弱而得以去除。
另外，在分析微电解对CODcr的去除率时，仅仅上述两种作用无法解释其70%左右的去除效果。因此，有的研究者推测可能是微电解反应产生的新生态[O]对CODcr的去除起了作用。但是，目前为止，尚未有人测定到这一新生态[O]的产生数量。
综上所述，微电解去除印染废水中的污染物的主要作用机理为：
络合作用，微电解反应连续释放的亚铁离子成为络合剂；
混凝作用，微电解反应连续释放的亚铁离子成为高效的混凝剂；
还原作用，微电解产生的新生态氢使某些染料的显色基团脱色。
氧化作用，微电解产生一定量的新生态氧具有很强的氧化性，可氧化一部分无机物和有机物。
3 微电解技术用于印染废水处理的现场试验
3.1 微电解技术用于印染废水处理的工艺流程
在以前的微电解应用中，大多数的工程都将微电解工艺设计为固定床形式，类似石英砂过滤一样，让废水穿过静止的微电解铁屑层，在此过程中发生前述的微电解反应。但实际运行中，发现这样的设计存在下述两个问题：
运行一段时间后，微电解工艺的效率下降。这是由于铁屑的表面出现了惰性层而阻止微电解反应的继续进行。
纤维堵塞。这是因为印染废水中存在织物纤维，易被微电解铁屑层拦截。
针对传统微电解反应器的缺点，我们将微电解反应器设计为机械搅动式，这样既可破坏铁屑表面的惰性层，又可避免纤维堵塞；此外，强烈的搅动加快了反应的速度，可以产生更多的Fe2+。部分废水通过微电解反应后，与原废水直接混合，能得到很好的处理效果。我们称这样的工艺为动态混合微电解，并将微电解反应的出水与原废水混合时的体积比称作混合比。
动态混合微电解工艺的具体的流程如图1所示。废水由集水池经水泵提升后，分成两部分。第一部分的水流进入微电解反应器，其流量可通过流量计控制；第二部分进入混合沉淀池，与微电解出水混合，其流量也通过流量计控制。第一部分水流在进入微电解反应前，先加酸调节废水的pH值大约为3左右。微电解反应器的出水在与第二部分废水在混合沉淀池进行混合时，需要视废水的pH值情况加入少量的石灰，调节沉淀出水的pH值在8～9之间，在此pH值范围的沉淀状况较好。沉淀后的上清液由上部的出水堰收集排出，污泥沉淀于池底，经排泥管定期排出。

图1 动态混合微电解工艺
Fig.1 Schematic of Dynamic Mixing micro-electrolysis (DMME)technology
3.2 现场试验
(1)试验内容
2000年6月，我们在广东某印染厂的废水处理站进行了现场试验。该印染厂所用的染料绝大部分为活性染料，另有极少量的硫化染料。现场试验的设计流量为30L/h，连续运行的时间从上午9点至下午6点，试验的内容包括：
考察该工艺在连续运行情况下处理印染废水的有效性；
获得合适的混合比例；
试验微电解处理出水的生化处理效果。
(2)试验过程简述
现场试验共连续进行4天，根据生产的排水特点，选取每天废水水质最不利时段(此时染色废水排放集中，色度最深)，测定废水来水和经过试验装置处理后的出水的CODcr的浓度。
此外，还试验微电解处理出水经曝气后的CODcr浓度变化。设计流量为30L/h，曝气时间为15～30min，沉淀时间为约2小时。
3.3 现场试验结果
(1)试验水样外观描述
根据试验小组6月19日至22日连续四天的观察，发现生产废水的排放具有间歇性，废水的排放直接与生产相关。通常，上午的废水色度较浅，下午废水的色度较深。
尽管废水变化较大，从四天的连续运行情况来看，当混合比控制在1：4左右时(1份微电解出水，4份废水)，即使是废水色度最深的时段，沉淀出水均保持清澈，近于无色透明。
(2)微电解工艺去除CODcr的效果
表1是几天的连续运行试验，废水色度最深时的取样分析结果。
表1 微电解处理去除CODcr的效果
Table 1 Performance of DMME on removal of CODcr

(3)微电解处理出水的生化曝气效果
生化曝气的目的是了解微电解出水的生化处理效果，曝气时间为15～30min。经过4天的连续运行，曝气产生的污泥很少。出水沉淀后，上清液清澈透明。
表2为生化曝气处理前后的废水中的CODcr浓度。
表2 生化曝气处理微电解出水的效果
Table 2 Effect of aeration to DMME effluent

(4)合适的混合比
试验混合比例的方法是量取一定的微电解反应出水，再按比例量取一定的原废水进行混合，调节pH值，静置沉淀30min，观察絮体的生成和沉淀效果，并取上清液观察其色度，直至上清液几乎无色透明。
表3为试验所得到的合适的混合比数据。
表3 试验得到的合适的混合比
Table 3 Suitable mixing rate through pilot study

4 结论与分析
(1)本项试验中，动态混合微电解工艺对以活性染料为主的印染废水的脱色效果非常好。根据连续4天的运行来看，尽管来水的色度变化波动很大，微电解处理后的出水几乎呈无色透明。
(2)本项试验中，动态混合微电解工艺对印染废水的CODcr的去除效果较好，去除率为53%～78%。由于试验为连续运行，取样时为最不利时段，因此，这一结果具有代表性。这一数值略低于静态小试的结果，但比固定床的去除效果高30%左右。可能的原因是动态混合微电解避免了铁屑钝化，且反应时的pH值较低(为3左右，固定床的废水pH为5左右)，反应相对剧烈，其氧化作用更强烈。因此，动态混合微电解工艺的CODcr去除率高。
(3)采用动态混合微电解工艺，只将1/5的废水通过微电解反应器，反应后与4/5的废水进行混合(即1：4的混合比)。这样可以减少微电解设备的体积，降低工程投资。
(4)微电解处理出水的生化处理效果好。曝气时间在15～30分钟时，CODcr的去除率可达80%以上。