以二级生化处理后的造纸废水为研究对象，探讨了絮凝沉淀预处理和膜分离技术深度处理造纸废水的最佳工艺条件。研究结果表明，在阳离子聚丙烯酰胺添加量1.5mg/L、聚合氯化铝铁添加量150mg/L的条件下进行絮凝预处理时，絮凝效果能达到超滤膜进水要求。超滤膜操作压力控制在0.04～0.10MPa、膜通量在12～17L/h时，膜处理性能较好。废水经过超滤、纳滤和反渗透处理后，电导率降到12μS/cm左右，TDS去除率达98%左右，CODCr去除率达90%以上，废水浊度已检测不到，完全达到生产回用水质标准。
造纸综合废水是一种处理难度较大的工业废水，所含污染物成分十分复杂，经常规方法处理后，出水虽能基本达到排放标准，但不能达到生产回用水要求。随着造纸废水封闭循环程度的提高和循环次数的不断增加，废水中污染物质会逐步积累，积累到一定程度就会产生许多不利影响。通常采用传统砂滤、活性炭过滤、多介质过滤等处理工艺实现废水回用处理。这些处理只能一定程度地降低出水中悬浮物的浓度，无法进一步去除可溶性污染物，如COD、氨氮和盐分等，如果回用会直接影响纸张性能。为了使造纸综合废水达到回用标准，必须采用先进的处理技术。膜分离技术作为一种新型的分离技术，是利用特殊的薄膜对液体中的某些成分进行选择性透过，既能对处理的液体有效净化，使废水达到造纸工艺回用水要求，又能回收一些有用物质。因此，在造纸废水处理中该项技术的应用充满前景。
本实验以经二级生化处理后的造纸废水为研究对象，采用絮凝沉淀预处理-膜分离法深度处理技术，探讨将造纸废水处理到完全回用于生产的可行性。
1.实验
1.1材料
1.1.1水样来源与特性
实验废水取自陕西某纸厂二沉池出水，该纸厂以废纸为原料生产瓦楞原纸，年生产能力10万t，其水样的各项指标如表1所示。

1.1.2主要实验药品及仪器
聚合氯化铝铁(PAFC)，化学纯；阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)，相对分子质量1000万；浓盐酸，分析纯；DDS-307A型电导率仪；WG2-100型散射式光电浊度仪；PHS-3C型pH计。
1.2研究方法
在实验室特定条件下，对二沉池出水进行絮凝预处理，满足超滤膜进水要求后，再用膜分离法对预处理过的造纸废水进行超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(RO)深度处理，检测其主要指标，表征处理效果。
1.3分析检测方法
COD采用重铬酸钾法(GB11914—89)检测，电导率和总溶解性固形物(TDS)含量采用DDS-307A电导率仪检测，浊度采用WG2-100散射式浊度仪检测。
1.4实验流程和膜的特点
1.4.1实验工艺流程
图1为膜处理工艺流程。将混凝沉淀并过滤出絮状物的水作为超滤(UF)膜进水，经输液泵打入UF膜组件，收集UF膜出水，截留液回流到UF膜进水槽。UF膜出水作为纳滤系统的进水，经输液泵加压泵入NF膜组件，流程同UF膜。收集NF膜出水作为反渗透(RO)膜进水。每段截留液都流回前段进水槽重新处理，RO膜截留液通过阀门的控制可实现全排放或一部分回流以提高RO系统回收率，RO膜出水则直接进入RO膜产水槽。

1.4.2膜组件特点
(1)超滤膜组件：MF-01，40×300mm，膜孔径0.2μm，有效膜面积0.1m2，在25℃、0.1MPa时纯水通量20～30L/h，该膜为聚丙烯膜，不与有机溶剂以及酸和碱反应，耐腐蚀，化学稳定性好，价格较便宜。
(2)纳滤膜组件：PS-50，40×300mm，中空纤维结构，与其他膜相比，能提高单位体积膜的有效膜面，分离效率也相应增加。有效膜面积为0.1m2，截留相对分子质量50000；在25℃、0.1MPa时纯水通量10～15L/h。材质为聚砜，具有优良的抗氧化性和机械强度，化学稳定性好，耐酸或碱溶液的腐蚀。
(3)反渗透膜组件：RO-1812/100G，40×300mm，有效膜面积为0.1m2，TDS去除率95%以上，在25℃、0.6MPa时纯水通量12～15L/h。RO膜材质为芳香聚酰胺，pH值适用范围很广，在pH值4～11条件下都可以达到较好的处理效果。
2.结果与讨论
2.1絮凝预处理实验
由于二沉池出水中还残留一部分无机盐及低分子质量的有机物等固形物，如果不进行一定的处理，水质达不到UF膜进水要求，会导致膜污染，处理效果不理想。本实验采用PAFC作为无机混凝剂，以CPAM为絮凝剂对二沉池出水进行絮凝沉淀预处理，以去除水中过多的固体污染物。
根据生产实践经验和CPAM的性质，在室温下，向盛有二沉池出水水样的6个500mL烧杯中分别加入CPAM1.5mg/L，之后依次加入不同用量的PAFC，搅拌静置分析检测，实验结果如图2和图3所示。


由图2可以看出，当CPAM添加量为1.5mg/L时，TDS与电导率均随PAFC添加量的增加先减小后增大，在PAFC添加量为150mg/L时，TDS与电导率达到最小值(446mg/L和1018μS/cm)，随后，二者均开始增大。这是因为絮凝时除了吸附废水中较大的固体悬浮物外，还会吸附水中的一些杂质离子，PAFC添加过量后，水中引入新的杂质离子，TDS的去除率很低，电导率也很大，且当PAFC添加量超过250mg/L后，水的电导率和TDS均接近或大于原水，说明絮凝对TDS的去除效果很差，絮凝后水中残留粒子还很多，此时的水无论是排放还是回用都隐藏着很大隐患。
由图3可以看出，当CPAM添加量为1.5mg/L时，水的浊度和CODCr随PAFC添加量的增加而先减小后增大，在PAFC添加量为150mg/L时，浊度降至3.2NTU，去除率可达93.4%；而当PAFC添加量为200mg/L时，水的浊度有明显升高，但CODCr去除率最高，达到36.8%，之后随着PAFC添加量的增加去除率逐渐降低。因为PAFC水解后产生Al(OH)3和Fe(OH)3，两者在水中均为胶体状态，水中存在电解质使两者发生聚沉现象，从而会出现絮状沉淀。
絮状沉淀吸附水中的离子和固体悬浮物，从而达到了去除SS并使浊度和CODCr降低的效果，而CPAM是一种很好的絮凝剂，起到良好的助絮凝效果。通过搭桥作用将絮体联结起来，变成更大的絮体，使絮体更好地沉降。
综合以上结果和成本考虑，当CPAM添加量为1.5mg/L时，PAFC添加量为150mg/L时，对废水浊度和CODCr的处理效果较好，对电导率及TDS的影响很小。但此时的废水已能达到超滤进水要求，所以选取此方案作为膜分离实验的预处理工艺。
2.2膜分离技术处理造纸废水实验
絮凝沉淀预处理后的水，pH值7.6，TDS446mg/L，电导率1018μS/cm，浊度3.2NTU，CODCr96.9mg/L，对该水样进行膜分离实验。
2.2.1操作压力对UF膜通量的影响
UF膜是压力推动型的膜，所以膜通量与过滤压力有关。因此研究了在一定的压力下UF膜组件处理造纸废水的膜通量变化情况，结果如图4所示。因膜组件均为0.1m2，故以下膜通量实验结果均为0.1m2膜面积的数据。

由图4可知，操作压力越大，膜通量越高。当操作压力超过0.12MPa后，膜通量增加速度放缓。这是因为刚开始实验时，浓差极化现象不明显，压力增加越大，膜的透水率越大，当压力增加到一定程度后，膜表面上溶质浓度呈梯度增加，使渗透压增高，而渗透压增高又加速浓差极化，当膜表面溶质浓度大于其饱和浓度时，在膜表面形成凝胶层，导致传质阻力增加，从而使膜的透水率降低，即膜通量逐渐降低。膜通量也与出水阀门开度有关，当阀门开大时，膜通量增大。通过控制转子流量计和压力共同调节膜通量。选择合理的压力既能降低膜污染又能保证膜有较大的通量。所以本实验将UF膜的操作压力控制在0.04～0.10MPa范围内。
2.2.2超滤实验中膜通量的变化控制操作压力为0.08MPa，考察了阀门开度对膜通量的影响，结果如图5、图6所示。

由图5、图6可以看出，阀门开度越小，膜通量越小。同时，在阀门开度固定时，随着时间的延长，膜通量均有所减小，当阀门开度较小时，膜通量变化比较大，在实验进行50min之后显著减小，这是固体悬浮物堵塞膜所致。而当阀门开度较大时，膜通量变化不大，但非常不稳定(见图6)，这是由流体湍动所致，流体的不稳定可能对处理的水质和膜都有影响。在调节出水阀门开度时应使膜通量保持在12～17L/h。
2.2.3膜通量对超滤处理效果的影响
控制不同的膜通量，超滤处理效果也不同，实验结果如表2所示。

由表2分析可得，当膜通量比较小(7.8～11.0L/h)时，电导率和TDS的降低幅度最大；而当膜通量为15.7～17.0L/h时，浊度和CODCr去除最高。当膜通量很大(22.2～23.5L/h)时，处理效果不好。因为当膜通量较小时，膜可以有效地截留水中大部分离子；而当膜通量较大时，离子可以借助流体的冲力穿过膜，这也会缩短膜的使用寿命。故膜通量越小，膜的使用寿命越长，对电导率和TDS的去除越好，浊度和CODCr去除率也能满足要求，但膜的处理能力也会随之降低。
2.2.4纳滤、反渗透实验的处理效果及分析
废水经超滤处理后，TDS为380mg/L，电导率981μS/cm，浊度0.468NTU，CODCr53.1mg/L。水质依然达不到回用要求，所以还需经过纳滤和反渗透膜继续处理，处理效果如表3所示。

由表3可以看出，由NF及RO膜处理后，废水的TDS、电导率、浊度和COD降低幅度都非常大，污染物总去除率均在95%以上，这是因为反渗透膜孔径小于1nm，只允许溶剂和水透过，能截留绝大部分的小分子有机物和盐，出水水质清洁程度接近甚至超过清水。RO截留液CODCr为85.3mg/L，符合国家新的排放标准(GB3544—2008)。
3.结论
3.1采用絮凝沉淀作为膜反应器预处理工艺，不仅能很好地去除固体悬浮物，还对溶解性污染物质有很好的去除作用，处理后的水完全能满足超滤膜进水要求。同时此工艺操作简便，处理成本较低。
3.2对絮凝预处理后废水进行超滤处理时，操作压力和出水阀门开度均对处理效果有影响，操作压力控制在0.04～0.10MPa，设定膜通量时亦不能太大，应在12～17L/h(膜面积0.1m2)。在此范围内，膜性能较好，处理效果能达到预期目标，膜不容易损坏。
3.3絮凝预处理后的废水，再经膜处理(超滤、纳滤和反渗透)处理后，电导率从1018μS/cm下降到12μS/cm左右，TDS去除率达98%左右，CODCr去除率达90%以上，废水浊度已检测不到，处理后废水水质接近甚至超过清水，完全达到生产回用水质标准。RO处理后截留液CODCr为85.3mg/L，也满足造纸行业新的国家排放标准(GB3544—2008)的要求。