工业循环冷却水系统需要提高浓缩倍数以节约水资源，但浓缩倍数上升会加快一些难溶钙盐的沉淀趋势。为了有效地控制水垢的生成，化学阻垢剂，特别是非化学配比阻垢剂得到了普遍的应用〔1～4〕。为了同时解决冷却水系统中可能出现的结垢、腐蚀、菌藻、粘泥等问题，根据不同的水质以及工艺流程，阻垢剂常与各种缓蚀剂和杀生剂配合使用〔4〕，这些药剂又会影响化学阻垢剂的阻垢效果。
对于阻垢剂阻垢机理、使用效果的研究，已有了大量的报道〔5～12〕。常用的研究手段有静态和动态阻垢测定法〔3，5〕。在静态阻垢法中，一般通过测定一段时间前后溶液中钙离子浓度计算出阻垢剂的阻垢率，用阻垢率来反映阻垢效果。动态阻垢法是通过记录试验管壁热阻的变化，反映垢在金属表面的沉积。垢的生成是一个动态过程，包括在水溶液中的析晶过程和继而在壁面上的沉积过程。目前所常用的动态测定技术，仅仅记录了发生在表面的沉积过程，而研究溶液中发生的析晶过程，则只有静态阻垢法。而静态阻垢法测定的结果受选用药品、溶液配制、分析手段的影响，其重复性一般较差，而且静态阻垢法无法了解阻垢剂对溶液中析晶全过程的影响。为了更好的评价阻垢效果，显然有必要建立动力学测定系统来跟踪阻垢剂对溶液析晶全过程的影响。析晶过程的动力学研究系统可移植用来评价阻垢剂的阻垢效果，但在析晶的过程中，溶液中各组分随之改变，特别是Ca2+、CO32-结合生成碳酸钙晶体沉淀，从而导致溶液的过饱和度降低，这与工业冷却水体系由于循环浓缩导致过饱和度上升的实际情况恰好相反〔7～11〕。 由G H.Nancollas教授创造的恒定组分技术(ConstantCompositionMethod)，则可在实验全过程中保持溶液各组分不变〔13，14〕。我们根据G H.Nancol las的思想，发展出使用单一电导率监控的恒定组分技术，用来研究阻垢剂的阻垢效果。本文报道了我们的初步实验成果。
1 恒定组分技术原理
恒定组分技术就是根据对水溶液中各种成分的定量测定，计算出在任意时刻由于析晶而产生的离子浓度的变化，进而有控制地滴加这些成分的补充溶液，从而保证在析晶的全过程，溶液中所有的成分保持恒定。这一技术由G H.Nancollas提出时，是通过监测pH(或pCa)值的变化，开启自动滴定装置，向工作液中添加等量的两组补充溶液(CaCl2与Na2CO3/NaHCO3)，以补充因沉淀而减少的Ca2+、CO32-，使得pH值以及溶液中其他组分都得以恢复到初始值，达到了恒定组分的目的。G H.Nancollas原是用这一技术研究低过饱和情况下难溶盐溶液析晶动力学过程，因其灵敏度高、可重复性强的特点后来被广泛用来研究阻垢剂，并被公认为评判阻垢剂阻垢效果、揭示阻垢剂阻垢机理极为有效快捷的研究手段〔13～15〕。
我们研究采用Ca(HCO3)2与Ca(OH)2代替Ca Cl2与Na2CO3/NaHCO3做为补充溶液，从而得以建立的是更加精确可靠的基于单一电导率监测的恒定组分技术〔16，17〕。
2 实验方法
实验中所用的药品均为化学纯，水为去离子水。反应在400mL的烧杯内进行，温度控制在(25.0±0.1)℃。实验时密封广口瓶，实验用工作溶液体积为300mL。初始的总钙浓度由EDTA滴定确定〔18〕。pH计每次使用前都用标准缓冲溶液(pH为6.86和4.00)于25℃下标定，pH测量准确度为0.02个pH单位。电导率仪每次使用前亦使用0.01000mol/L的KCl于25℃下标定。实验时首先将CO2气体通入一定体积的水中使其饱和，然后仔细滴加Ca(OH)2溶液到所需的过饱和度，再将溶液定量地移至烧杯中，加入定量的阻垢剂。为尽可能减少Ca(OH)2溶液与空气中CO2气体生成的微晶，Ca(OH)2溶液在其使用前都经0.22μm的微孔滤膜过滤。
当向上述的工作溶液植入CaCO3微晶时(植晶质量浓度100mg/L)，溶液即发生析晶，表现出电导率下降。电脑根据电导率的变化启动多通道蠕动泵向上述工作液中滴加等体积的补充液A和B，以补充工作液因析晶损失的Ca2+、CO32-。补充液A、B分别是Ca(HCO3)2与Ca(OH)2，前者是在一定CO2分压中溶解CaCO3得到。补充液的配比依每次实验用工作液的具体情况而定，补充溶液的滴加量由电脑记录存储。情况见图1，不加阻垢剂的空白实验析晶过程中，溶液的电导率随时间的变化。由图1可知，电导率恒定在0.627mS/cm。整个实验中监视的pH值变化也不超过0.1个pH单位。
计算表明：只要碳酸钙溶液中两个相对独立量(如pH值和电导率值)保持恒定，溶液其他所有组分也保持恒定〔8〕。

3 结果与讨论
3.1 不同阻垢剂的阻垢效果
投加相同质量浓度(0.11mg/L)2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTC)、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(HEDP)、膦酰基羧酸(POCA)后，补充液滴加总量与时间的关系如图2所示。纵坐标是滴加入工作溶液的补充溶液总体积，这个数值与溶液中碳酸钙晶体的析出量成正比。在图2中，同时给出了空白实验(空白1、空白2)以做比较。
恒定组分系统能够动态地记录有无阻垢剂时碳酸钙溶液析晶的全过程。实测数据如图2所示，当微晶植入含有阻垢剂的碳酸钙过饱和溶液后，在初始时刻会有少量补充液加入。这说明在此时刻，碳酸钙晶体会有少量的生长。但随后就是一个平台区，平台区的长短与不同类型的阻垢剂有关。例如，尽管质量浓度都是0.11mg/L，HEDP的抑制时间(即平台区长度)是PBTC的一倍，而在如此低的浓度下POCA几乎就没有显示出阻垢效果。当平台区延续一段时间后，碳酸钙晶体又重新恢复生长，且生长速率与空白实验并无多少差异。
图2也可以反映出恒定组分系统具有极高的可重复性。分别对空白情况、投加PBTC以及投加HEDP进行两次重复实验，所得图形吻合良好。
3.2 不同浓度PBTC的阻垢效果
投加0.106mg/L、0.110mg/L的阻垢剂PBTC，对碳酸钙晶体成长的阻垢效果如图3所示。在图3中，我们也给出了空白实验图形。

同一种阻垢剂的不同浓度只是改变了抑制时间的长短，抑制平台过后，晶体的生长速率大致相同。这一观测与文献〔14，15〕报道相符。
恒定组分系统对阻垢剂效果有非常灵敏的响应。在图3中三条曲线记录了质量浓度分别为0mg/L、0.106mg/L、0.110mg/L的PBTC阻垢效果。显然，系统能够分辨出其不同的抑制时间。尽管在实际应用中，阻垢剂的剂量常被控制在1～10mg/L〔18〕。但0.1mg/L左右的剂量所起到的阻垢效果，就可以清晰地被恒定组分系统辨认。
3.3 关于静态阻垢法测得阻垢率的实验重复性
恒定组分系统记录了过饱和溶液析晶的全过程。据此可以讨论常用的静态阻垢法测定的阻垢率的实验重复性。
静态阻垢法在测定时间上没有统一的标准〔5〕。在我们的实验系统中不同的时间选择对应阻垢剂不同的工作阶段如图4所示。如果选择测定时间为20min(图4中A点)，由于这一测定时间短于平台区长度，含有阻垢剂溶液的总钙基本没有变化，而不加阻垢剂的溶液中CaCO3早已大量沉淀，由此而得的阻垢率接近100%。但如果选择的测定时间比阻垢剂阻垢抑制平台的长度长(图4中B点)，加阻垢剂的溶液中同样发生了大量析晶，有无阻垢剂的溶液中CaCO3的析出量接近相等，由此而得到的阻垢率接近于0。
因此，同样的阻垢剂，仅因测定时间选择不同，计算出的阻垢率相差悬殊。析晶是一个动态过程，一般来说难以简单地用单一的参数来反映阻垢效果。特别是，阻垢率这一广泛应用的参数，似乎不宜用以反映阻垢剂的效能。如果一定需要利用一个简单的参量来评判阻垢效果的话，我们推荐使用抑制平台时间这一参量。
4 结论
我们建立了基于单一电导率监测的恒定组分实验技术，研究了不同种类的非化学配比阻垢剂的阻垢效果和不同浓度的PBTC的阻垢效果。发现不同的阻垢剂或者相同阻垢剂不同剂量所起到的阻垢效果反映在抑制平台的长短上。平台期过后，晶体的生长速率与空白实验无显著的区别。实验图形反映了恒定组分系统具有很高的灵敏度和可重复性。
借助恒定组分技术，讨论了静态阻垢法测得阻垢率的实验重复性。并认为，平台长短反映了化学阻垢剂的阻垢效果，可以作为评价阻垢剂效能的指标。
恒定组分系统同样可应用于其他难溶盐系统，如硫酸钙、磷酸钙等。