H 酸（1－氨基－8－萘酚－3，6－二磺酸）为无色晶体，微溶于冷水，溶于纯碱和烧碱等碱性溶液中，是重要的染料中间体，H 酸单钠盐主要用于生产直接、酸性、活性染料及偶氮染料，以其为原料可生产近百种重要的染料品种，这些染料用于毛纺、棉织物的染色，也用于制药工业，近年来很受国内外企业青睐。

H 酸废水CODCr浓度高、含盐高、对微生物具有很大的毒性[3]，目前，对于此类萘系染料中间体废水的处理方法主要有萃取法、吸附法、浓缩法、碳化和焚烧法、膜分离法、化学氧化法、电解法以及生化法等。大多数该类废水不易生物降解，含有大量难降解大分子有机物，不宜直接采用生化法处理。因此，有效的预处理过程对该废水的降解起到关键作用。本试验所研究的是臭氧－H2O2氧化的预处理方法对H 酸废水的处理效果。

1 材料与方法

1．1 试验装置和基本原理

臭氧氧化反应装置如图1，臭氧发生器的流量速率为1 L/min。

图1 臭氧氧化反应装置

Fig．1  Ozone oxidation reaction device

臭氧是一种强氧化剂，在水处理中被广泛应用，它能与芳香族偶氮类化合物反应，破坏其偶氮键，从而将其分解。臭氧氧化有很好的杀菌、消毒性质和极高的氧化水中有机物的能力[5]，可以去除水处理工艺难以去除的物质，氧化反应完全、速率快，效率高，不产生污泥，不会造成二次污染[6]。

臭氧在水溶液中的氧化作用取决于其分解条件和机理。臭氧在水中能形成具有强氧化作用的·OH，而H2O2在反应过程中生成的·OH 对氧化效果有明显的加强作用[7-9]。

1.2 废水水质

本试验所处理废水为河北省故城县某企业H酸生产废水，CODCr的质量浓度为1 200 mg/L，色度为6 250 倍，pH 值为7．3。

1．3 试验仪器和试剂

氧气瓶、臭氧发生器、有机玻璃柱、德国夸克（AQUALYTIC）COD 测定仪、烧杯若干、移液管若干、容量瓶若干。

质量分数为3％的H2O2溶液；重铬酸钾标准溶液（c（1/6 K2Cr2O7）＝ 0．250 0 mol/L）；硫酸银－硫酸溶液（每75 mL 硫酸中含硫酸银1 g）。

1.4 试验方法

向H 酸废水中通入一定量的臭氧，对其进行氧化处理。通过改变废水初始CODCr浓度、初始pH 值、臭氧氧化时间、H2O2投加量等因素，考察其对废水CODCr去除率的影响，获取最佳的反应条件，实现对H 酸废水良好的预处理效果。

1.5 分析方法CODCr

浓度采用重铬酸钾氧化法；色度采用稀释倍数法。

2 结果与讨论

2．1 单独臭氧氧化降解H 酸废水

2．1．1 水样初始CODCr的影响

取初始CODCr质量浓度分别为4 000、2 400、1 200、800、500、300 mg/L 的废水水样，调节各水样pH 值为7，测定各水样的色度值，再分别对水样用流量为1 L/min 的臭氧进行氧化处理20min。测定处理后各水样CODCr和色度去除率，结果如图2 所示。

图2 初始CODCr浓度对CODCr和色度去除率的影响

Fig．2  Influence of initial CODCr concentration on CODCr and colority removal

由图2 可知，CODCr的去除率随初始CODCr浓度的增大而逐渐降低。初始质量浓度为1 200 mg /L 时，CODCr的去除率为36．7％，色度去除率达到95％。分析原因，水样浓度过高可能会抑制·OH 的产生。选取CODCr的质量浓度为1 200 mg/L 作为以下试验的条件。

2．1．2 臭氧氧化时间的影响取初始CODCr

的质量浓度为1 200 mg/L 的水样，色度为6 250 倍，pH 值为7，用流量为1 L/min 的臭氧对其进行氧化处理。分别在臭氧氧化时间为0、2、5、10、15、20、25、30 min 时取样，分别测定各时间所取水样的CODCr浓度、色度和pH 值。臭氧氧化时间对水样CODCr和色度去除率以及pH 值的影响如图3、图4 所示。

由图3 可知，水样CODCr和色度的去除率随着臭氧氧化时间的增加而升高，20 min 时CODCr去除率达到36．7％，色度去除率为95％。在氧化反应进行20 min 后，CODCr和色度去除率的升幅均明显减缓，综合考虑，选择20 min 作为试验氧化时间。

图3 臭氧氧化时间对CODCr和色度去除率的影响

Fig．3  Influence of ozone oxidation time on CODCr and colority removal

图4 臭氧氧化时间对pH 值的影响

Fig．4  Influence of ozone oxidation time on pH value

由图4 可知，溶液的pH 值随氧化时间的增加不断降低，从10 min 开始趋于平稳，整个过程中溶液pH 值在7．3 到3．8间，其原因可能为溶液中有机酸的生成导致溶液酸性增强。

2．1．3 水样初始pH 值的影响取CODCr

的质量浓度为1 200 mg/L 的H 酸废水，分别将pH 值调为5、6、7、8、9、10，用流量为1 L/min 的臭氧对其氧化处理20 min，分别测定CODCr浓度和色度。溶液初始pH 值对CODCr和色度去除率的影响如图5 所示。

图5 初始pH 值对CODCr和色度去除率的影响

Fig．5 Influence of initial pH value on CODCr and colority removal

由图5 可知，当溶液呈酸性时，去除效率明显偏低，溶液呈中性或偏碱性时处理效果比较理想。而随着初始pH 值的增大，CODCr和色度去除率均逐渐增加，水样初始pH 值为7 时，CODCr的去除率为36．7％，色度去除率为95％；水样初始pH 值为10 时，CODCr去除率达到51．9％，色度去除率达到98％。

2．2 单独H2O2氧化降解H 酸废水

取5 份CODCr的质量浓度为1 200 mg/L 的水样，色度为6 250 倍，pH 值为7。分别向各水样中加入质量分数为3％的H2O2溶液0、10、20、30、50、80 mL/L，静置氧化处理30 min，水样色度均无明显变化。水样的CODCr去除率如图6 所示。

图6 H2O2溶液投加量对CODCr去除率的影响

Fig．6 Influence of H2O2 dosage on CODCr removal

如图6 所示，随着H2O2投加量的增加，水样CODCr去除率有所增加，H2O2投加量为8 mL/L 时，去除率为7．7％，投加量达到60 mL/L 时，去除率最高仅达到25．6％，去除效率变化不明显，而试验过程中水样色度也无明显变化，可见，单独的H2O2氧化处理H 酸废水效果不理想。

2．3 臭氧－H2O2联用降解H 酸废水

取5 份CODCr的质量浓度为1 200 mg/L 的水样，色度为6 250 倍，pH 值为7，分别加入质量分数为3％的H2O2溶液0、2、4、8、12 mL/L，分别用流量为1 L/min 的臭氧对其氧化处理20 min，各水样的CODCr和色度去除率如图7 所示。

从图7 中可以看出，CODCr的去除率随着过氧化氢溶液投加量不断变化，当H2O2溶液的投加量为8 mL/L 时，对H 酸废水的处理效率最佳，在臭氧氧化20 min 后CODCr的去除率达到48．8％。在H2O2的催化下，色度的去除率均在90％以上，投加量为8 mL/L 时达到98％，综合考虑，选择8mL/L 为最佳投加量。

综上所述，臭氧－过氧化氢氧化的预处理方法对H 酸废水降解效果良好，且明显优于单独臭氧氧化以及单独过氧化氢氧化。

图7 H2O2溶液投加量对CODCr和色度去除率的影响

Fig．7 Influence of H2O2 dosage on CODCr and colority removal

3 结论

（1）单独臭氧氧化处理H 酸废水，影响因素包括水样初始CODCr值、初始pH 值和臭氧氧化时间。经过试验可知，初始CODCr的质量浓度为1 200mg/L 的废水，用流量为1 L/min 的臭氧进行氧化处理，初始pH 值为7，改变氧化时间，在20 min时，CODCr去除率达到36．7％，色度去除率达到95％；氧化时间为20 min，改变水样初始pH 值，在初始pH 值为10 时，CODCr去除率达到51．9％，色度去除率达到98％。。

（2）单独H2O2氧化处理H 酸废水，H2O2投加量为8 mL/L 时，去除率为7．7％，投加量达到60mL/L 时，去除率最高仅达到25．6％，去除率变化不明显，而试验过程中水样色度也无明显变化，可见，单独的H2O2氧化处理H 酸废水效果不理想。

（3）用臭氧－H2O2氧化法处理H 酸废水时，初始CODCr的质量浓度为1 200 mg/L、初始pH 值为7 的废水，当H2O2溶液的投加量为8 mL/L 时，用流量为1 L/min 的臭氧进行氧化处理20 min，CODCr去除率可达48．8％，色度去除率达到98％。可见，臭氧－H2O2氧化的预处理方法对H 酸废水降解效果良好，且明显优于单独臭氧氧化以及单独的H2O2氧化。