兰炭废水是指煤在中低温干馏(约650℃)加工过程中产生的废水，含有酚、焦油及氨等难降解的有机污染物，其成分类似于焦化废水。近年来，有很多关于焦化废水的治理研究，如焚烧法、电化学氧化法、混凝法、吸附法及利用烟道气处理焦化废水等，但都由于昂贵的费用或可操作性差而使厂家望而止步。目前，工厂广泛使用的是普通生化处理工艺，但其出水指标并未完全达标。因此，我们采用高效处理高浓度、难降解有机废水的方法---催化湿式氧化法(Catalytic W et A ir Ox idation，简称CWAO)。催化湿式氧化是指在一定温度(125 ～320℃)、压力(0. 5 ～ 20MPa) 和催化剂的作用下，经空气或氧气氧化，使废水中的有机物及氨分别氧化分解成CO2、H2O及N2 等无害物质。该技术具有占地面积小、氧化速度快、处理效率高及无二次污染等优点，有很广泛的应用前景。

本研究采用催化湿式氧化技术处理兰炭废水,使用自制催化剂处理废水、考察了各反应条件参数对处理效果的影响。

图1 催化湿式氧化实验装置

1 实验部分

1. 1 废水来源及性质

实验水样取自陕北某兰炭生产企业的生产废水，CODcr = 26780mg /L，pH 值= 8。

1. 2 实验装置

图1 催化湿式氧化实验装置

1. 3 催化剂的制备

将经过预处理的催化剂载体2～3mm 的γ-A l2O3 投入到一定量的Cu、Mn和C e的硝酸盐水溶液中，在室温条件下浸渍12h，然后将其放于烘箱中在105℃下干燥12 h，最后在600℃下焙烧4. 5h，便得到CuO-MnO2-C eO2/γ- Al2O3 催化剂。

1. 4 CWAO实验方法

将废水和一定量催化剂加入高压反应釜内，通入一定量N2 保护升温，达到设定温度后，开动搅拌器，通入反应所需要的氧气，此时作为反应的“零时刻”。反应一定时间后，测定出水CODcr。

2 结果与讨论

2. 1 湿式氧化与催化湿式氧化的比较

为考察CuO-MnO2-CeO2 /γ- Al2O3催化剂对兰炭废水的催化活性，我们对比了湿式氧化和催化湿式氧化处理兰炭废水的效果。在反应温度为150℃，氧分压为1. 6MPa，进水pH = 8，催化剂投加量为10g/L的条件下反应，结果如图2所示。

图2 WAO与CWAO的处理效果

由图2可以看出，在相同反应条件下，催化湿式氧化效果远大于湿式氧化，从湿式氧化的17. 3%提高到CuO-MnO2 - CeO2 /γ- Al2O3 催化湿式氧化的77. 8%，说明此催化剂处理兰炭废水时表现出较好的催化活性。

从图2还可得，随着反应时间的延长，前30min内CODcr去除率急剧上升，而后去除率缓慢上升，反应120min后去除率可达77. 8% 。

2. 2 反应温度对CWAO反应的影响

反应温度是影响反应速度的重要因素。在P(O2)= 1. 6MPa，pH 值= 8，催化剂投加量为10g /L,不同反应温度下反应90m in后，CODcr的去除率如图3所示。

图3 反应温度对CODcr去除率的影响

由图3可得，反应温度对催化效果影响显著，提高温度有利于加快氧化速率。虽然高温有利于反应，但考虑到设备承受力和经济性，温度不宜过高。

2. 3 氧气分压对CWAO反应的影响

系统总压对氧化反应没有直接的影响，它与温度耦合。氧分压在一定范围内对氧化速度有一定的影响，在T = 150℃，pH 值= 8，催化剂投加量为10g/L，不同氧气分压条件下反应90m in后CODcr的去除率如图4所示。

图4 氧气分压对CODcr去除率的影响

由图4可得，在相同条件下随着氧气分压的增大，CODcr去除率增大，这是因为在一定范围内随着P(O2)的升高，氧的溶解度增大，有利于氧化反应的进行。

2. 4 进水pH 对CWAO反应的影响

在T= 150℃，P(O2)= 1. 6MPa，催化剂投加量为10g /L条件下，不同进水pH 的废水反应90m in后，测定其出水CODcr，结果如图5所示。

由图5可得，酸性条件下有利于CODcr的去除;但与此同时，酸性条件下催化剂中的Cu 流失较严重。因此，平衡二者，选择原水的pH 值= 8。

图5 进水pH 值对CODc r去除率的影响

2. 4 催化剂投加量对CWAO反应的影响

在T=150℃，P(O2)= 1. 6MPa，进水pH 值=8，加入不同剂量的催化剂，反应120m in后，取水测定其CODcr，结果如图6所示。

图6 催化剂投加量对CODcr去除率的影响

从图6可以看出，随着催化剂投加量的增大,CODcr去除率逐渐增大，当投加量大于10g /L 时,CODcr去除率趋于稳定，过多的催化剂则会造成资源浪费，增加处理成本，因此选择最佳催化剂投加量为10g/L。。

3 结论

(1)将CuO- MnO2 - CeO2 /γ- Al2O3 催化剂用于CWAO 处理兰炭废水是可行的，CODcr去除率从湿式氧化的17. 3%提高到77. 8%。

(2)随着反应温度、氧气分压、催化剂投加量的增大，CODcr去除率增大; 催化剂投加量最佳选为10g/L。

(3)随着进水pH 值的减小，CODcr的去除率增大; 但酸性条件下，催化剂中的Cu流失较严重。因此，平衡二者，pH 值选择原水的pH 值= 8。