某精细化工厂产生的含甲醇高浓度酯类废水，虽然排放量较少，但其COD 高达几十g/L，其主要成分为多种短链有机酯，但也含少量甲醇和部分含苯环有机物。根据以往的研究，对酯类废水的处理大多采用UASB 法、氧化法等，并以UASB 及其组合工艺处理效果较好。然而这些研究中所针对的多为单一或低浓度的酯类废水，而对成分复杂且含有能对产甲烷菌产生一定毒性的甲醇的高浓度酯类废水的处理却研究较少。笔者采用单段UASB 工艺处理该精细化工厂含甲醇高浓度酯类废水，探讨了UASB 的启动方式及废水的降解特征，以期为该废水后期的工程化处理提供参考。

1 材料与方法
 
1.1 试验装置
 
UASB 装置由有机玻璃制成，有效容积为3 L，高径比为9，内设气-液-固三相分离器，见图 1。

稀释后的废水经蠕动泵由反应器底部进入，依次经反应区、沉淀区、三相分离器，出水经沉淀区后排出反应器。三相分离器收集的气体经水封后再进入湿式气体流量计计量后排出室外。为了增加上升流速并加强水力搅拌，设置回流泵将部分沉淀区出水回流（回流比为90）。反应器通过缠绕在其外部的电热丝加热保温，通过温控仪将反应器内温度控制在（35±1） ℃。

1.2 接种污泥
 
试验所用接种污泥取自某化工厂IC 反应器内的颗粒污泥。污泥VSS 为61.04 g/L，VSS/SS=0.71，接种量（以VSS 计）约为30.5 kg/m3。

1.3 试验用水
 
以某精细化工厂含甲醇高浓度酯类废水为原水，原水pH=3.1，总COD 为60～70 g/L，甲醇5.5～7.5g/L，酯类49～58 g/L，TN 25～50 mg/L，TP 6～11 mg/L。有机物的全分析表明，酯类物质主要是顺丁烯二酸（马来酸）二甲酯、磷酸三甲酯等各种短链有机酯。由于原水COD 太高，因而必须对废水进行稀释后处理。原水用自来水稀释后以碳酸氢钠调节碱度将进水pH 控制在7.0～7.5，投加氮、磷等营养物使m（COD）∶m（N）∶m（P）为（300～500）∶5∶1，同时投加铁、钴、镍等微量金属元素，作为试验用水使用。

1.4 测定项目及方法
 
COD：重铬酸钾法；pH：酸度计；VFA：气相色谱法；产气量：湿式气体流量计；甲醇：变色酸比色法。

1.5 启动方式
 
试验在UASB 装置中进行。驯化初期，为了使污泥较好地适应废水，先以甲醇溶液作为进水处理，一周后甲醇去除率稳定在90%以上，驯化成功，进入下一阶段。启动第9 天，开始进稀释后的废水，废水稀释倍数的变化分为3 个阶段：第一阶段（第9 天—第13 天）废水稀释倍数逐步减少，由初期的20 倍降低到5 倍。由于原水比例提升较快，导致系统处理效果逐步下降，需降低进水中原水的比例； 第二阶段（第14 天—第17 天）废水稀释比例由5 倍逐步提高到20 倍，随着原水所占比例的降低，系统处理效果迅速提高；第三阶段（第18 天—第52 天）废水稀释倍数由20 倍降低至13 倍并保持稳定，系统处理效果良好且COD 去除率较高。

运行过程中根据具体情况对HRT 进行了调整。第1 天—第16 天，HRT=1 d，第17 天—第30 天，HRT=2 d，第31 天—第33 天，HRT=3 d，第34 天后，HRT=4 d。

为了探索碱度对系统的影响，系统运行期间对进水的碱度进行了调整，第1 天—第38 天，保持进水碱度为2 000 mg/L 不变，从第38 天开始，控制其他因素不变，逐渐减少碳酸氢钠的投加量：第38天—第41 天，碱度1 600 mg/L；第42 天—第45 天，碱度1 200 mg/L；第46 天—第47 天，碱度800 mg/L；第48天—第51 天，碱度600 mg/L； 第52 天碱度400mg/L。

2 运行情况
 
2.1 总COD 的去除
 
启动期间反应器进、出水COD 及其去除率随时间的变化见图 2。

由图 2 可以看出，驯化初期，进水中含有适量甲醇，COD 去除率经过短暂的下降后，第7 天迅速提高达到90%以上，并保持稳定。第9 天时引入试验用水，在保持HRT=1 d 的情况下，通过逐步增加进水中的废水比例提高进水的有机负荷。然而，由于废水比例和进水有机负荷提高较快，COD 去除率开始逐步下降，甚至开始出现恶化，至启动第14 天时，COD 容积负荷高达4.08 kg/（m3·d），而COD 去除率已经下降到30%以下。此后，通过延长反应器HRT、外加碱度调节pH 等措施进行调控，COD 去除率逐渐上升并稳定在70%～80%。

启动第46 天之后，反应体系趋于稳定，此时水力停留时间为4 d，COD 容积负荷为1.32 kg/（m3·d），总COD 去除率大于95%，最高可达97.12%，出水COD 在300～400 mg/L 之间。出水VFA 主要由乙酸、丙酸和少量的异戊酸组成，且总的质量浓度小于100 mg/L。同时，随着HRT 的延长，甲醇的降解不断增加，出水中几乎检测不出甲醇。说明UASB 已经成功完成对含甲醇高浓度酯类废水的启动。

2.2 pH 的变化
 
运行期间，反应器出水pH 的变化见图 3。

由图 3 可以看出，由于进水COD 较高，有机酯水解产生的马来酸、亚磷酸等物质累积后直接引起pH 迅速下降，pH 由开始时的8.5 左右，在第15 天时下降到6.5 左右。同时，出水中并没有检测到VFA的积累，出水VFA 始终在100 mg/L 以下，说明pH的下降并不是由于VFA 的积累所造成的。启动第17 天，在保持进水碱度不变的情况下，通过降低有机负荷以及延长HRT 等方式，系统pH 迅速由6.5回升到7.0 以上。在此期间，在进水COD 没有明显变化的情况下，COD 去除率由25%迅速上升到了70%以上。稳定后的出水pH 维持在7.4～7.6，表明系统内呈微碱性状态，这与其他酯类废水厌氧处理实验结果相吻合。

3 影响因素
 
3.1 HRT 的影响
 
图 2、图 3 是运行期间COD 去除率及系统pH的变化。由图 2、图 3 可知，启动运行前16 d，HRT=1 d，当进水COD 逐步提升至4 500 mg/L 以上时，出水pH 开始下降，此后虽又降低进水COD，但pH 仍迅速下降至6.5，COD 去除率也显著降低。这可能是由于有机酯水解产生相应的马来酸、亚磷酸等酸类物质的累积引起pH 下降，pH 的下降导致产甲烷菌活性的下降，从而进一步影响系统处理效果。

pH 降低时向反应器中投加碳酸氢钠，可以对系统pH 进行调节，但若进水有机负荷过高，为了保持反应体系中产甲烷菌群的活性，势必得加大进水中的碱度，无疑增加处理成本，所以可通过延长水力停留时间来增加微生物与基质的接触时间，进而提高难降解基质的降解率。

由图 2 可以看出，HRT 由1 d 延长到2 d 后，COD 去除率逐步升高，基本维持在70%以上，此后继续延长HRT 至4 d，COD 去除率持续上升并维持在95%左右。尽管系统对HRT 的变化呈现出一定的滞后性，但延长HRT 显然有助于有机酸的分解，可进一步提高废水的厌氧处理效果，对本研究中的高浓度酯类废水更为适合，同时将大大减少碳酸氢钠的用量，有效降低处理成本。但HRT 过高容易引起厌氧污泥老化，因此必须通过试验确定适宜的HRT，以便获得较好的废水处理效果。

3.2 碱度的影响
 
为了保证系统的高效稳定运行，避免系统出现“酸化”现象，需要控制系统的容积负荷，使废水中的甲醇以直接生成甲烷为其主要降解途径，另外还可以通过对系统碱度的调控使酸度得到有效缓冲。如前所述，延长HRT 有助于碱度投加量的减少，在第34 天—第52 天，控制HRT=4 d，COD 容积负荷为1.32 kg/（m3·d），考察降低碱度对系统COD 去除率的影响。

结合图 2 可以看出，第38 天，当进水中碱度从2 000 mg/L 逐步降低到1 600 mg/L 时，出水pH 轻微下降到6.9，此后逐渐上升到7.5 左右。此后继续降低进水中碱度到400 mg/L，此过程中出水pH 较稳定，维持在7.3～7.6，出水中无VFA 的累积，反应器运行平稳。同时，从图 2 可以看出，在降低碱度的此阶段中，系统对总COD 的去除率保持在90%以上，其短暂的下降也只出现在碱度降低的初期，之后保持平稳，并最终维持在95%左右。以上两结果说明，在废水的厌氧降解中，只要污泥已经很好地适应了废水，此后的运行过程中无需投加大量碱。。

4 结论
 
以厌氧颗粒污泥为接种污泥，采用UASB 处理含甲醇高浓度酯类废水，系统在运行了52 d 后成功完成启动。在HRT =4 d，COD 容积负荷为1.32kg/（m3·d）时，总COD 去除率大于95%，出水COD在300～400 mg/L 之间。

进水有机负荷过高时易导致酯类水解产物积累引起pH 下降，进而使得COD 去除率快速下降。通过合理调节进水COD、HRT 和碱度等关键因素，可以实现UASB 的快速启动。

延长HRT 至4 d 时，可使COD 去除率在2 周之内稳定在90%以上。除了初期pH 短暂的下降，稳定时系统内的pH 维持在7.3～7.6，且系统内未出现VFA 累积，说明甲醇的降解途径不需经过酸化阶段。反应器内pH 维持在微碱范围内能提高消化液的缓冲能力，提高对有机酸的中和作用，从而提高反应器对废水的处理效果。作为初步实验，本研究以自来水对原水进行了稀释，为降低处理成本，考虑使用市政污水对其稀释，市政污水中含有的易降解的COD、BOD 有可能与废水中的酯类形成基质共代谢，因而有可能有利于该废水的处理。笔者将在后续工作中开展对其的探讨。